離子色譜法對飲用水中氟化物測定的不確定度分析

陳斌鴻

(廣東省江門市疾病預防控制中心 理化檢驗所，廣東 江門 529000)

作為人體必需的微量元素之一，氟化物的缺少會使人易患齲齒病，但若過多攝入則會導致氟斑牙甚至氟骨病的產生。人們一般可以從生活飲用水中攝入氟化物，鑒于氟化物的利弊，國家規定水質常規指標氟化物的限值為1 mg/L[1]。

氟化物的常用檢測的方法是離子色譜法，利用離子色譜儀對水樣中的各種陰離子進行分離，再根據各種離子的電導率的不同進行鑒別及定量。本實驗使用離子色譜儀對生活飲用水中氟化物的含量進行測定，再對測量結果的不確定度進行分析評估，希望能優化方法提高檢驗結果的準確性。

1 實驗相關內容

1.1 儀器及標準試劑

瑞士萬通863自動進樣器；瑞士萬通883離子色譜儀；

氟化物(以F-計)標準溶液：1000 μg/mL，購于中國計量科學研究院，證書號：GBW(E)080549。

1.2 色譜條件

陰離子交換柱：Metrosep A Supp -250/4.0，Metrosep A Supp 1 Guard /4.6；保護柱：Metrosep A Supp4/5Guard4.0；檢測器：電導檢測器。

淋洗液：3.2 mmol/L Na2CO3、1.0 mmol/L NaHCO3；流速：0.7 mL/min；進樣體積：250 μL。

1.3 方法依據

參考GB/T 5750.5-2006《生活飲用水標準檢驗方法 無機非金屬指標》[2]中測定氟化物的離子色譜法。

1.4 標準溶液配制

用100～1000 μL移液器吸取氟化物(以F-計)標準溶液1 mL定容到10 mL容量瓶配制成氟化物標準使用液(100 mg/L)，用100～1000 μL移液器分別吸取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 mL氟化物標準使用液(100 mg/L)。

2 不確定度分析的模型及來源

2.1 計算用數學模型

測定一系列已知濃度的標準溶液，根據標準系列溶液測定得出的峰面積，對標準系列的濃度(x)和峰面積(y)采用最小二乘法進行線性回歸得到關于濃度對應峰面積的回歸方程。公式為：y=a+bx

(a—截距；b—斜率；y—被測物質的峰面積； x—被測物質的濃度。)

不確定度計算公式為：

(urel(s)—標準物質自身的不確定度；urel(v)—標準系列配制的不確定度；urel(x)—樣品測量重復性的不確定度；urel(f)—擬合標準曲線的不確定度；c—被測水樣的氟化物濃度。)

2.2 不確定度分量的主要來源

根據此次測定的測量過程和數學模型，不確定度的主要來源包括以下幾個方面：

(1)標準物質引入的不確定度；

(2)配制標準系列過程中所引入的不確定度；

(3)樣品多次重復測量時產生的不確定度；

(4)標準曲線在擬合時產生的不確定度。

3 不確定度各分量的評定

3.1 標準物質引入的不確定度

3.1.1 標準物質自帶引入的標準不確定度

氟化物(以F-計)標準溶液：1000 μg/mL，購于中國計量科學研究院，證書號：GBW(E)080549，k=2，相對擴展不確定度為1%，因此該標準溶液的相對不確定度為：

3.1.2 使用標準物質配制標準使用液時所引入的不確定度

在標準溶液稀釋過程中分別需要用到1次100～1000 μL移液器和1次10 mL(A級)容量瓶，導致量具容量差異、溫度差異這兩方面因素成為引入不確定度的主要因素。

表1 100～1000 μL移液器和10 mL容量瓶的標準不確定度

綜合以上計算，標準溶液引入的標準不確定度為：

3.2 配制標準系列過程中所引入的不確定度

用100～1000 μL移液器對氟化物標準使用液(100 mg/L)分別吸取0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60 mL，然后用超純水定容至100 mL(A級)容量瓶。在配制過程中分別用到6次100～1000 μL移液器和100 mL(A級)容量瓶。導致量具容量差

異、溫度差異這兩方面因素成為引入不確定度的主要因素。

表2 100～1000 μL移液器和100 mL容量瓶的標準不確定度

配制標準系列引入的標準不確定度：

3.3 樣品多次重復測量時產生的不確定度

對實際水樣在相同的重復性條件下進行10次獨立的測定，其結果見表3。

表3 水樣重復性測定結果

表3(續)

水質樣品中氟化物的標準差：

對上述數據進行計算得出的標準不確定度和相對標準不確定度分別為：

3.4 標準曲線在擬合時產生的不確定度

配制6個標準系列濃度，分別平行測定4次，測定結果如表4。

表4 氟化物標準系列多次測定結果一覽

得到a=-0.0559,b=3.4189，r=0.9997 ;線性回歸方程為y=3.4189x-0.0559。

根據標準曲線含量與峰面積計算擬合引入的不確定度見表5。

表5 標準曲線濃度含量與峰面積的數據及其處理一覽表

其標準不確定度和相對標準不確定度分別為：

4 各不確定度分量的合成

不確定度分量匯總如表6。

表6 各分量不確定度總覽表

計算合成標準不確定度

5 擴展不確定度

置信水平為95%的條件下，擴展因子取k=2，測量結果的擴展不確定度U

U=k×uc=2×4.75×10-3=0.0095 mg/L。

本次實驗生活飲用水中氟化物的不確定度結果為：0.166±0.0095 mg/L。

6 結論

在此次實驗中，標準物質自身引入的不確定度和樣品多次重復測量時產生的不確定度影響相對比較小。標準曲線在擬合時產生的不確定度及標準系列配制過程中所引入的不確定度影響相對較大。其中配制標準系列過程中所引入的不確定度受溫度跟量具體積影響較大。

建議在擬合標準曲線時應該合理設計，使被測物質的濃度盡量落在標準系列濃度中間點附近進而減少不確定度。同時在配制標準系列時控制好溫度來減少不確定度，比如開空調達到溫度穩定再進行配制。在選擇量具進行稀釋操作的時候，應該選擇最合理及精準的量具進行體積測量，進而減少不確定度的引入。