土壤中全鉀的不確定度評定

顧 琳，李 墨，魏文杰

(江蘇省有色金屬華東地質勘查局地球化學勘查與海洋地質調查研究院，江蘇 南京 210007)

不確定度的定義為表征賦予被測量值分散性的非負參數，它是測試結果質量的衡量尺度，測試結果的可用性很大程度取決于不確定度的大小[1]。實驗室完整的測量結果應包括被測量的估計值和其測量不確定度，報告需要盡可能詳細，以方便使用者能正確地利用測量結果[2-3]。

鉀與磷、氮均是作物吸收的三大營養元素，對植物生長發育起著重要的生理功能作用[4]。測定土壤全鉀含量對了解土壤的供鉀容量、合理施用鉀肥有指導意義。利用堿熔-火焰光度計或原子吸收分光光度計、酸溶-火焰光度計或原子吸收分光光度或電感耦合等離子體原子發射光譜儀測定土壤中全鉀含量，已成為廣泛應用于土壤全鉀的分析方法[5-10]。土壤樣品的測定，由于干擾因素復雜、前處理步驟多、分析測試時間長，因此有必要對測試中的不確定度進行分析，以提高數據的可靠性。陶健對火焰原子吸收分光光度法測定土壤中全鉀的不確定度進行評定，得到了擴展不確定度[11]。本文采用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定土壤中的全鉀，分析引起測定土壤中全鉀含量不確定度的主要來源，并對其不確定度分量進行評定，最后計算出合成標準不確定度和擴展不確定度，期望為電感耦合等離子體原子發射光譜法測定土壤全鉀的可靠性提供科學的理論依據。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

ML204T型電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。Avio200電感耦合等離子體原子發射光譜儀，美國PerkinElmer公司。

高氯酸購自南京化學試劑有限公司，氫氟酸購自上海凌峰化學試劑有限公司，鹽酸、硝酸購自國藥集團化學試劑有限公司。鉀標準溶液(GSB 04-1733-2004)購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

1.2 實驗方法

試樣制備：準確稱取0.1000 g樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加入3.0 mL硝酸、5.0 mL氫氟酸、1.0 mL高氯酸，蓋上蓋子，放置在電熱板上由130℃逐漸升高溫度至200℃加熱，直至不再冒白煙為止，樣品消解成盡干。根據殘渣情況，可以繼續加入0.5 mL高氯酸、5.0 mL氫氟酸，并重復以上消解過程。如果坩堝內僅余白色殘渣，可以加入0.5 mL氫氟酸，將殘渣硅去除，再滴加幾滴高氯酸，并加熱至盡干。待坩堝冷卻，加入鹽酸溶液，加入10.0 mL 3 mol/L鹽酸溶液，加熱至殘渣溶解，用水轉入100 mL容量瓶中定容，混勻待測。

校準曲線配制：準確移取0、2.50、5.00、10.00、20.00、30.00 mLρ(鉀)=100.0 μg/mL的標準溶液置于50 mL容量瓶中，加入10.0 mL 3 mol/L鹽酸溶液，得到0、5.00、10.00、20.00、40.00、60.00 mg/L鉀標準系列溶液。

測定：待測液和空白溶液直接用電感耦合等離子體原子發射光譜儀測定，測定波長為766.49 nm。從儀器上獲得待測液和空白溶液的鉀濃度。

2 結果與分析

2.1 建立數學模型

式中：ω——全鉀含量，單位為g/kg；ρ——從標準曲線獲得的待測液的鉀濃度，單位為mg/L；ρ0——從標準曲線獲得的空白溶液的鉀濃度，單位為mg/L；V——待測液定容體積，單位為mL；m ——稱取土壤樣品的質量，單位為g。

2.2 不確定度的來源

該方法測定土壤全鉀的不確定度來源主要有以下幾個方面：

(1)稱取樣品質量m產生的標準不確定度u(m)；

(2)樣品溶液中全鉀的質量濃度ρ的標準不確定度u(ρ)，包含配制標準溶液時產生的標準不確定度u1(ρ)、校準曲線擬合時產生的標準不確定度u2(ρ)；

(3)樣品溶液定容體積產生的標準不確定度u(V)；

(4)重復性實驗產生的標準不確定度u(rep)。

2.3 各標準不確定度分量及評定

2.3.1 稱取樣品質量m產生的相對標準不確定度urel(m)的評定

相對標準不確定度為urel(m)=0.082/100=8.2×10-4

2.3.2 樣品溶液中全鉀的質量濃度ρ的相對標準不確定度urel(ρ)的評定

2.3.2.1 配制全鉀標準系列溶液過程中產生的相對標準不確定度u1,rel(ρ)

①鉀標準儲備液質量濃度的相對標準不確定度：測試過程中使用的鉀標準儲備液質量濃度為1000μg/mL，根據證書，相對擴展不確定度為0.7%，k=2。則相對標準不確定度為

u1,rel(ρ1)=0.7%/2=3.5×10-3

②稀釋鉀標準溶液過程中產生的相對標準不確定度：用1000 μg/mL鉀標準儲備液，配制成100μg/mL鉀標準溶液。采用A級100 mL容量瓶和A級10 mL單標線吸量管，這兩種器具引入的相對標準不確定度評定見表1[12]。

表1 第一次稀釋過程中器具引入的相對標準不確定

由表1，標準溶液第一次稀釋過程中引入的相對標準不確定度為

將100 μg/mL鉀標準溶液分別配制成5.00、10.00、20.00、40.00、60.00 mg/L的系列標準溶液。采用A級50 mL容量瓶和A級5 mL分度吸量管，A級10 mL分度吸量管完成第二次稀釋，在這個過程中這幾種器具引入的相對標準不確定度評定見表2。

表2 第二次稀釋過程中器具引入的相對標準不確定度

由表2，用10 mL單標線吸量管二次稀釋標準溶液過程中器具引入的相對標準不確定度

用5 mL分度吸量管二次稀釋標準溶液過程中器具引入的相對標準不確定度

選擇其中的最大值作為二次稀釋標準溶液過程中器具引入的相對標準不確定度

u1,rel(ρ3)=2.4×10-3

配制標準系列溶液過程中產生的相對標準不確定度為

2.3.2.2 校準曲線擬合時產生的相對標準不確定度u2,rel(ρ)

標準系列溶液中鉀的質量濃度及相應的強度見表3。

表3 建立校準曲線用鉀標準溶液質量濃度與相應的強度值

根據表3，按公式計算出校準曲線的截距a，斜率b，相關系數r∶b=17663，a=19808，r=0.9997。擬合的回歸校準曲線方程為I=a+bρ=19808+17663ρ

由校準曲線擬合時產生的樣品溶液中鉀的質量濃度ρ的標準不確定度計算式為:

2.3.3 樣品溶液定容體積V產生的相對標準不確定度urel(V)的評定

使用A級100mL容量瓶定容。因樣品進行多次測定時，容量瓶都是隨機使用，由其體積誤差產生的標準不確定度，已在重復性實驗引入的標準不確定度中包含，所以不再另行評定。

2.3.4 重復性實驗產生的標準不確定度urel(rep)的評定

稱取6份樣品，按實驗方法測定，實驗數據見表4。

表4 鉀重復測定實驗數據

2.4 全鉀的合成標準不確定度和擴展不確定度

各相對標準不確定度分量見下表5。

表5 各相對標準不確定度分量

3 結論

該方法測定土壤樣品中全鉀含量為ω=(24.7±0.5)g/kg,k=2。由鉀校準曲線擬合和標準溶液配置產生的不確定度分量最大，其次是重復性試驗產生的不確定度，樣品稱量對數據結果影響不大。因此可以通過改進配置標準溶液的過程、調整儀器狀態至最佳、選擇精度高的器具等來盡量降低不確定度。