丁辛醇裝置羰基合成尾氣回收技術分析

武金鋒

(兗礦魯南化工有限公司，山東 滕州 277527)

1 概述

丁辛醇裝置即生產正丁醇、異丁醇和辛醇產品的聯合裝置，首先使用丙烯與合成氣進行羰基合成反應生產丁醛(正丁醛和異丁醛)，分離出的正丁醛縮合加氫生產辛醇，部分混合正異丁醛直接加氫生產正、異丁醇。羰基合成反應主要方程式如下：

1)丙烯進行羰基合成反應生成正丁醛 (N-Bal)：

2)丙烯進行羰基合成反應生成異丁醛(I-Bal)：

3)丙烯加氫反應生成丙烷：

由于副反應生成丙烷，以及原料合成氣中含有氮氣、甲烷等惰性組分，為防止上述惰性組分在反應器中積累，影響反應釜的壓力恒定及反應速率，需要將這一部分氣體從反應系統中移出。同時為保證羰基合成反應的順利進行，在裝置的操作中，氣相需要保持一定的丙烯分壓，因此排放的氣體中含有丙烯。按目前國內的主流丁辛醇裝置規模25萬t/a考慮，其實際運行中排放的尾氣中丙烯、丙烷含量在50%左右，尾氣量約1050 kg/h。裝置排放氣體中的主要組成及含量數據如表1。

表1 裝置排放氣體中的主要組成及含量

在正常的丁辛醇裝置的設計中，這部分尾氣是作為燃料進行考慮。如果通過尾氣回收裝置，可實現對丙烯、丙烷以及正丁醛、異丁醛等高價值物料的回收，同時尾氣中含有的氫氣、甲烷、一氧化碳等氣體可排放至吹風氣鍋爐作為燃料，實現綜合利用。從資源的有效利用、環保以及企業經濟效益考慮，回收其中的丙烯和丙烷都具有很高的價值。

2 尾氣回收主要技術

丁辛醇裝置尾氣中含有較高含量的丙烯和丙烷，且丙烯、丙烷具有較高的經濟價值。同時由于國內丁辛醇產能大幅提高，市場價格下調，盈利空間縮小，再加上國家對于環保的要求進一步提高，因此各丁辛醇生產企業對丙烯、丙烷的回收都非常重視，紛紛建設尾氣回收裝置。根據尾氣各組分的物理性質，國內開發的丁辛醇尾氣回收技術主要有：冷凍分離、膜分離、水合分離和丁醛吸收等。

2.1 冷凍分離技術[1]

冷凍分離技術是在高效換熱設備和高效膨脹制冷設備的基礎上，利用尾氣中丙烯、丙烷與二氧化碳、氫氣、水、甲烷等組分的冷凝溫度的差異，采用氨循環制冷和氣波制冷，將尾氣中的丁醛、水與丙烯、丙烷逐步分離出來，而不凝氣體氫氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳等氣體進入燃料氣管網，作為燃料回收利用。由于尾氣中含有水分，水的凝固點常壓下為0℃，而丙烯、丙烷的液化溫度比水的凝固點低的多，為了達到丙烯、丙烷液化的條件，就會使組分中的水分出現結冰現象，隨著時間的積累，將會造成換熱器的堵塞，需要停車進行處理，會造成裝置不能長周期的連續運行。為使裝置連續進行丙烯、丙烷的回收，需要增加備用換熱器，提高投資，同時對換熱器進行頻繁的清理，增加操作人員的勞動強度。

2.2 膜分離技術[2]

丁辛醇裝置尾氣首先進入有機蒸汽膜分離裝置，經膜分離后富含丙烯、丙烷的膜滲透氣進入尾氣壓縮機，經壓縮后進入冷凝器冷凝，大部分的丙烯、丙烷被冷凝下來，不凝氣經氣液分離罐頂部返回有機蒸汽膜裝置，冷凝下來的丙烯、丙烷經丙烯精餾塔進行分離出丙烯、丙烷產品；經有機蒸汽膜分離出的不含丙烯、丙烷的氣體進入燃料氣管網作為燃料回收利用。由于膜分離的特點，尾氣中的二氧化碳基本不能分離出去，造成回收的丙烯丙烷中二氧化碳含量較高。

2.3 水合法分離技術[3]

水合物是水和小分子氣體(CH4、C2H6、CO2、N2等)在一定溫度、壓力條件下形成的一種非化學計量性的籠性晶體化合物，外觀類似冰霜。水分子通過氫鍵形成彼此相連的籠子，氣體分子處在籠子中以維持籠子的穩定性。相同溫度下，不同氣體生成水合物的壓力也不相同，通過合理控制溫度和壓力，使易生成水合物的氣體組分優先進入水合物相，進而通過氣固分離實現氣體混合物的分離。由于尾氣中的丙烯和丙烷生成水合物的壓力明顯比氣體中的其它組分低，因此達到回收丙烷和丙烯的目的。

2.4 丁醛吸收法[4]

丁醛吸收法有大慶石化技術和上海東華技術，在吸收塔中通過丁醛將尾氣中的丙烯、丙烷吸收下來，在解析塔中解析出丙烯、丙烷后，通過低溫冷凝使丙烯丙烷液化，然后利用機泵升壓打入精餾塔將丙烯、丙烷分離。采用此技術的裝置連續穩定運行，效果較好。

C-101壓縮機、T-101 吸收塔、T-102 解析塔、T-103 丙烯精餾塔、T-104 脫重塔

羰基合成尾氣進入吸收塔中下部，在吸收塔中尾向上流動與塔頂噴淋的低溫丁醛充分接觸，從而將尾氣中的丙烯、丙烷氣體進行吸收，吸收塔的壓力為1.2～1.5 MPag，吸收劑溫度5～8℃，同時為了保證吸收塔底部富液中的惰性氣體(如：H2、CO、CO2、N2等)盡可能的降低，控制吸收塔底部溫度在130℃左右。吸收丙烯、丙烷的丁醛富液在壓力的作用下進入解吸塔中部，解析塔壓力控制在0.6 MPag，由于壓力的降低，丁醛富液中的一部分丙烯、丙烷解析出來，另一部分丙烯、丙烷在富液向下流動過程中與來自塔底的丁醛蒸汽相遇，解吸塔底部溫度控制在137℃左右，丙烯、丙烷再逐漸從液相析出，于塔底獲取較純凈的丁醛，而塔頂則得到丙烯、丙烷組分。塔底的較純凈的丁醛溶液經過降溫后，作為吸收塔的吸收液進行循環使用，塔頂的丙烯、丙烷氣相降溫至8℃以下，全部冷凝成液體后通過泵送至精餾塔，在精餾塔中，利用丙烯、丙烷揮發能力的差異，通過液相和氣相的回流，使氣液兩項逆向接觸，在熱能驅動和相平衡關系的約束下，使得易揮發組分丙烯不斷從液相向氣相中轉移，而難揮發組分丙烷而由氣相向液相中轉移，使混合物得到不斷的分離。在塔頂采出丙烯氣相經冷凝后進入丙烯罐儲存，塔底的丙烷經過進一步降溫后送入丙烷罐。通過丁醛吸收法分離的丙烯的純度>97%，丙烷的純度>98%，丙烯、丙烷的回收率>94%。同時尾氣中含有的丁醛也被回收。

3 尾氣回收技術的應用

上述尾氣回收技術，除水合法分離技術沒有實際應用外，其它技術均有裝置應用，并在運用的過程中均產生了較好的經濟效益和社會效益，但也各自存在缺點；冷凍法在應用的過程中，由于尾氣中含有水分，因此在冷凍處理的過程中由于溫度過低，容易造成水在換熱器中結冰，造成換熱器的堵塞，需要定期進行清理；膜分離方法中的有機膜的壽命短，價格較高，造成運行成本高；冷凍法和膜分離方法在國內早期建設的丁辛醇裝置中有應用，但由于其較為明顯的弊端，再加上丁醛吸收法的出現，近幾年建設的丁辛醇裝置配套的尾氣回收技術均采用了丁醛吸收法，但丁醛吸收法在運行的過程中，需要控制好吸收劑的量與尾氣組分的關系，同時由于丁醛在高溫的情況下易于縮合，需要將縮合物及時排出，造成吸收劑的用量較大。

4 結語

從實際運行的尾氣回收裝置運行效果來看，丁醛吸收法對丙烯、丙烷的回收率均大于90%，產品純度達到97%以上，丙烯可以繼續作為羰基合成的原料使用，丙烷作為產品外售。通過回收降低了尾氣的燃燒排放量，提高了丙烯、丙烷的有效利用，具有很好的經濟效益和社會效益，屬于國家鼓勵的節能環保技術，在丁辛醇裝置上應進行配套建設，而在技術的選擇上，根據目前各技術運用的效果，建議選用丁醛吸收法。