《高分子化學》課程引入英文文獻的教學探索

李大鵬，葛素香，張立科，張 超

(1.許昌學院 化學化工學院 河南省微納米能量儲存與轉換材料重點實驗室，河南 許昌 461000；2.許昌學院 新材料與能源學院 表面微納米材料研究所 河南省微納米能量儲存與轉換材料重點實驗室，河南 許昌 461000)

高分子化學是一門理論與實踐密切結合的課程，它與高分子物理、高分子材料和高分子成型加工共同組成高分子科學完整體系。眾所周知，高分子化學是高分子科學的基礎，因此高分子化學的學習尤為重要。根據國內高校對高分子化學課程的定位不同，選用的教材也有所區別。著名的教材有浙江大學潘祖仁教授主編的《高分子化學》，四川大學王槐三教授主編的《高分子化學教程》，南開大學張邦華教授主編的《近代高分子科學》等等。這些教材內容詳實、講述細致，適合有一定專業基礎的學生使用。高分子化學的開篇介紹離不開高分子的近現代發展史，如德國的齊格勒(Ziegler)意大利的納塔(Natta) 發明的用于高密度聚乙烯和全同聚丙烯合成的催化劑，美國化學家卡羅瑟斯(Carothers)和他的尼龍發明，德國化學家施陶丁格(Staudinger)提出的“高分子”、“長鏈大分子”等概念，美國化學家弗洛里(Flory)提出的高分子溶液格子理論，美國的黑格(Hegger)、麥克迪爾米德(MacDiarmid)與日本的白川英樹對導電高分子的貢獻并獲2000年的諾貝爾化學獎。上述這些內容均為高分子學科里程碑式的重要發明或重要理論，一般安排在《高分子化學》的緒論教學中講述，關于它們的原創介紹多源自英文文獻，然而師生對其關注普遍十分有限。再有，對一些重要知識點，如自由基聚合部分的重要概念自動加速效應(Autoacceleration)，學生往往僅能熟悉它的基本含義，能夠知道它還有凝膠效應(gel effect)的名稱，但未必了解還有Trommsdorff-Norrish effect這一名稱[1]，而對這一現象的研究者O’Neil、Wisnudel和Torkelson等人[2]及有關自動加速效應的首次科學報道更是知之甚少。這些知識在英文科技著作或期刊文獻中會有多角度的介紹，對深入理解相關概念和理論大有裨益，但在課堂教學中往往未能提及，課后也少有問津。受這些英文文獻資料的啟發，若能在《高分子化學》主體章節的教學過程中，有選擇的引入國外優秀英文教材、學術著作或科技期刊對一些知識點給與詳述，不僅能夠從多元角度深入思考和理解問題，還可以本著追本溯源的學習態度，充分認識到高分子學科的發展與傳承。同時，對課堂教學效果的提升，對引發學生學習興趣也會有促進作用。作者根據自己多年的《高分子化學》授課經驗，查閱了有關高分子化學英文教材并整理出部分重要知識點的出處及相關學習素材，旨在通過求本溯源的理念獲取較為完整和全面的知識，豐富國內《高分子化學》理論課的教學方法與授課方式，起到拋磚引玉的作用。下面以一些代表性的知識點加以詳述。

1 自由基鏈式聚合反應(Free radical chain polymerizations)

在講述自由基聚合反應微觀動力學時，國內外的教材均從自由基聚合由鏈引發、鏈增長和鏈終止三步主要基元反應角度說明，并根據質量作用定律，整理出各基元反應的速率方程。

以潘祖仁教授主編的《高分子化學》為例[3-4]，在比較初級自由基與單體自由基的生成速率時，第二步形成單體自由基的速率遠大于引發劑分解速率，引發速率一般與單體濃度無關，僅決定于初級自由基的速率，所以在理想的情形下，引發速率與初級自由基生成速率相等。考慮副反應和誘導分解，初級自由基或分解的引發劑并不全部參加引發反應，由此引入引發劑效率，引發速率(Ri)方程的表達式為Ri=2fkd[I]。因此在自由基聚合初期速率方程的推導過程中，對初級自由基(R·)和單體自由基(RM·)的生成反應(I→2R·；R·+M→RM·)，按照第一步引發劑I的分解反應為引發總反應的速控步對待。

在Charles著的《Introduction to Polymer Chemistry》一書中[5]，將初級自由基R·和不同鏈長的單體自由基M·(包含RM·)分別對待，共同根據穩態(steady state)假設求解，詳述如下：

單體自由基(M·)的速率可用自由基的生成速率和消耗速率的差值表達，

d[M·]/dt=[Monomer-radical formed] - [Monomer-radical ultilized]=ki[R·][M] - 2kt[M·]2

由穩態(steady state)假設可得，d[M·]/dt=0，則ki[R·][M] = 2kt[M·]2，[M·]=(ki[R·][M]/2kt)1/2

同理，d[R·]/dt=0，d[R·]/dt=2fkd[I] -ki[R·][M]=0，[R·]= 2fkd[I]/ki[M]

因此，將[R·]的表達式代入[M·]的關系式后，有[M·]= (fkd[I]/kt)1/2

根據聚合反應總速率以單體的消耗總速率表示，而用于引發的單體遠少于增長消耗的單體，即Ri遠小于Rp，Rp=kp[M][M·]=kp[M] (fkd[I]/kt)1/2=(kp2kdf/kt)1/2[M][I]1/2=k’[M][I]1/2

由以上推導可以看出，將初級自由基(R·)、不同鏈長的單體自由基(RM·與M·)加以區分，基于穩態假設分別求解各自濃度，帶入總速率表示式，但最后得出的聚合反應速率表達式與僅考慮初級自由基忽略單體自由基生成的角度推導的公式是完全相同的。自由基聚合微觀動力學是高分子化學教學的重中之重，國內教材關于這一知識點的介紹基本相似[3-4,6-7]，而Charles所著教材將不同類型自由基加以區分，不同自由基均有各自的速率表達式，而最后推導出的公式與國內各教材中的無異，這更加說明了單體自由基的生成速率遠大于引發劑分解速率這一問題簡化處理的合理性，也為學習聚合反應總速率的公式推導過程提供了一條理解思路。

2 氧化還原引發體系(Redox initiation system)

許多氧化-還原反應可以產生自由基，用來引發聚合，這類引發劑稱做氧化還原引發體系。國內教材中對水溶性氧化還原引發體系介紹的常見反應是亞鐵鹽與過氧化氫的反應生成三價鐵離子、氫氧根離子與羥基自由基。除此以外，還有亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽、高錳酸鉀和草酸、四價鈰鹽與醇類構建的氧化還原引發體系。在A. Ravve獨著的《Principles of Polymer Chemistry》第二版中[8]，這類引發體系還可叫做Biomoleular Initiating Systems，這是由于分解過氧化物產生初級自由基的金屬離子(Fe2+，Ce4+，Co2+)與自然界的過氧化物酶具有類似的催化行為。例如：該教材詳述了二價鈷離子與叔丁基過氧化氫的氧化還原反應[9]：

此外，三價鈷離子還可作為電子受體與叔丁基過氧化氫反應：

上述反應早在1958年被研究，不僅能夠應用于自由基聚合反應，許多科技期刊還報道了使用金屬鈷系催化劑活化過氧化物生成烷氧自由基，用于有機合成反應或有害物質的催化氧化處理。

3 乳液聚合(Emulsion polymerization)

根據定義，單體在水中由乳化劑分散成乳液狀態的聚合，稱做乳液聚合。國內教材常見關于乳液聚合的優缺點、乳液聚合的主要成分、乳化劑和乳化作用的介紹，其中對乳液聚合的機理和動力學部分描述尤為細致，并簡要提到了Harkins提出的經典體系乳液聚合機理的定性物理模型。但有關Harkins對乳液聚合研究的文獻出處及細節部分少有介紹。早在1947年，William D. Harkins在美國化學會志期刊發表題為A General Theory of the Mechanism of Emulsion Polymerization的研究論文[10]，對當時關于乳液聚合的兩種早期理論(認為乳液聚合的反應場所在單體液滴內或水相環境中)給予否定，提出了有關乳液聚合反應進行的兩個主要場所：(1) 聚合物粒子成核的主要場所，包圍在脂肪酸鹽構建的單分子膠束層內的極少量單體分子。(2) 聚合物生成反應進行的主要場所，聚合物粒子內部，即脂肪酸鹽膠束內由單體組成的油性核。同時指出水相環境內含有極少量的催化劑，單體分子，未形成膠束的脂肪酸鹽離子。當水相中的膠束形成且保持一定數量時，乳液聚合反應即在膠束內進行。以上是Harkins關于乳液聚合反應場所的早期理論描述。一年后，Smith與Ewart在Harkins有關乳液聚合的定性描述的基礎上進一步做了定量說明[11-12]。他們認為，每秒可產生數量為1013的自由基能夠進入到數量1014至1015個粒子內，平均一個自由基進入到全部粒子內需要10～100 s。因此，在下一個自由基進入到同一粒子內部之前，膠束內的單個自由基可進行10～100 s的聚合反應并無雙基終止的可能。然而，新自由基一經生成并進入到膠束內部后則會引起雙基終止。這樣，乳液聚合體系內平均每個粒子在10～100 s內無并無聚合行為。這樣的“stop and go”機制可說明平均一個粒子在聚合全程的一半時長內擁有一個自由基。以上情形描述基于這樣的兩個假設前提：(1) 鏈轉移反應可忽略，(2)相對于快速的終止速率，自由基擴散進入粒子內部的速率可不予考慮。

4 尼龍(Nylon)

表1 尼龍的結構重復單元及近似熔點

尼龍亦稱聚酰胺，是重要的纖維和工程塑料。國內教材對兩類尼龍的介紹較常見。尼龍-66，它是由二元酸和二元醇縮聚而成；尼龍-1010，由己內酰胺開環聚合而成。提到尼龍(nylon)，是美國化學家卡羅瑟斯(Carothers)在杜邦公司任職期間的一大發明，1935年2月，卡羅瑟斯研究團隊以己二胺和己二酸為原料合成出了半盎司的聚酰胺66，這是尼龍的首次問世。作者發現，A. Ravve在《Principles of Polymer Chemistry》教材中，對尼龍的介紹尤為細致，除了熟知的上述兩種商用價值尼龍，尼龍還有很多種，他們均以原料碳的數目命名。如尼龍3、尼龍4、類似這樣命名直至尼龍13，它們多經開環聚合制備。而一些諸如尼龍4,6、尼龍4,10、尼龍6,6、尼龍8,10、尼龍12,10等則是由不同長度碳鏈的二胺與二酸經成鹽反應縮聚所得。尼龍作為一種特種聚合物，它的熔點通常被人們關注，此項數據不僅可反映出尼龍長鏈分子間平均氫鍵作用的強弱，還可由此判斷適合何種方式加工，為此將各種尼龍材料的熔點完整整理，詳見表1和表2[8,13]，這為充分理解尼龍材料的物理性質及加工特性提供了大量的數據及重要文獻。

表2 尼龍的結構重復單元及其鹽和聚合物的近似熔點

總之，作者通過眾多教材的詳細比較發現，多數優質國外教材盡管編寫風格各異，但是普遍圖文并茂、素材豐富，各章節正文部分均引用了參考文獻，這非常便于獲取知識點的出處，同時也能夠深刻理解該方向課題研究的發展歷程，因此對教學和科研均有借鑒意義。在教師精力允許的前提下，能夠充分利用圖書館資源，查閱重要知識點相關的英文著作和科技文獻，積累教學案例豐富教學素材，不僅增加了自身的知識儲量提高了自身的教學水平，同時也為學生提供了獲取科學知識的方法，為學生擴大學術視野、擴展知識面提供了一條新途徑。