海洋環境中氚的測量及其應用

廖 慧，林 峰

(1.上海怡星機電設備有限公司，上海 200235；2.自然資源部第三海洋研究所，福建 廈門 361005)

近來研究發現，自然界中除了氣體氚、氚水等，氚進入生物體后，可以形成自由水氚(Tissue Free Water Tritium，TFWT)和有機氚(Organically Bound Tritium，OBT)，生物體能夠非常快速的吸收氚水進入其組織自由水(周轉時間從幾分鐘至幾小時)，并迅速達到周圍環境中氚的濃度。氚要結合進入細胞有機物質內(例如以有機結合氚形式)則比其進入自由水中的速度要慢很多，隨著光合作用進入初級生產者體內與有機物結合，形成穩定的有機氚，能夠在生物體內滯留較長時間并通過食物鏈進入更高營養級生物體內。由于有機氚在生物體內的代謝速率低，并最終隨著食物鏈營養急遷移而逐漸富集，對生物體產生持續的內照射危害[1-4]。已經研究證明結合在分子上氚的放射性危害高于外部環境中存在的氚[4]。生活在核電站附近居民食用這些生物獲取營養的同時，可能會受到氚污染食品的潛在內照射危害。從生物學上說，氚內照射可能導致遺傳變異、致癌效應等。目前氚在海洋生態環境中的行為以及歸宿問題，相關研究較為缺乏，為了正確評估氚排放對生物體造成的輻射影響，不僅需要了解環境水體中氚的活度，同時還必須了解生物體對氚的富集效應，以及生物體內有機氚活度分布情況。

2006年和2007年，英國環境與衛生部門報告[5]，在受到大量含氚有機物排放影響的卡迪夫海灣，發現多種海洋生物(比目魚、甲殼類、軟體類)體內具有高濃度的有機氚。相似的現象也在數十年來受到來自塞拉菲爾德的后處理廠排放氚影響的愛爾蘭海發現。與此同時，在地中海對濾食者的有機氚測量發現，在遠離核電廢水排放區域，這些生物體中有機氚變化0.3～1.4 Bq/L，也比環境中表層海水氚含量(大約0.1 Bq/L)高3～10倍，導致明顯的OBT/HTO不平衡[6]。此外，在對過去幾十年間懸浮顆粒物和沉積物中有機氚以及降雨中氚的活度分析，也發現了OBT/HTO不平衡。這些研究表明有機氚的形成來自于釋放進入環境中的氚在有機物中的富集，這與目前評估氚對人類的生物影響所采取的方法相矛盾[7]。

綜上所述，低放廢物等污染物隨溫排水進入海洋，使得近海海洋環境低放射性污染壓力日益增大，氚的排放量逐年增加。此外，核電站數量的增加及其運行時間的延長，亦會增加核事故發生的幾率，從而給海洋環境造成高放射性污染的壓力。面臨日益增大的壓力，核電站放射性核素排放對海洋生態環境系統影響基礎研究顯得迫在眉睫，亟待深入開展。而這其中更新氚對生物體影響評價的研究尤為顯得重要。

本研究通過大亞灣核電站鄰近海域現場采集海水、生物等樣品，測量海水和各種形態有機氚的含量與分布。研究海洋中氚的遷移轉化規律與機理，計算生物體對氚的富集效率，以及有機氚隨食物鏈營養級傳遞效應。結合評估系統，評估基于現有的核電廠關于氚排放量對鄰近海域海洋生態系統的影響。

1 材料和方法

1.1 儀器與試劑

Quantulas 1220型超低本底液閃譜儀，美國Perkin Elmer公司。RS120/1000/11型氚碳氧化爐，德國Nabertherm公司。TC120-R2冷卻循環系統，英國Grant公司。ECTW-1型水中氚電解濃集裝置，上海怡星公司。BT124S型電子天平，精度0.1 mg，德國SARTORIUS公司。47 mm濾頭過濾器，美國PALL公司。Unique-S15超純水機，18 MΩ·cm，廈門銳思捷公司。加熱套、溫度計、蛇形冷凝管、錐形瓶、燒杯。

高錳酸鉀(含量≥99.5%)、無水碳酸鈉，分析純，西隴化工股份有限公司。銅粉(200目)，國藥集團化學試劑有限公司。氚溶液標準(Tritiated water in glass ampoule)，(33.5±0.7) MBq/g，(2.0131±0.0017) g，德國PTB。0.45 μm濾膜，直徑47 mm，美國Whatman。閃爍液(OtpiPhase HiSafe 3和UItima Gold LLT)，美國Perkin Elmer公司。

1.2 樣品采集

2017年8月在大亞灣海域附近采集海水和生物樣品，海水共采集13個站位的表層水，如圖1所示。生物樣品采用捕撈的方式采集，包括日本猛蝦菇、馬鮫魚、麒麟菜、金鯧魚、遠海梭子蟹(圖2～6)。

圖1 海水采樣站位分布

圖2 日本猛蝦蛄(Harpiosquilla japonica)

圖3 馬鮫魚(Scomberomorus niphonius)

圖4 金鯧魚(Xenobrama)

圖5 遠海梭子蟹(Portunus pelagicus)

圖6 麒麟菜(Eucheuma muricatum)

1.3 實驗方法

1.3.1 海水

將采集的海水用0.45 μm濾膜過濾，收集濾液存于棕色玻璃瓶中。取1000 mL濾液放入蒸餾瓶中，加入4 g無水碳酸鈉，高錳酸鉀和銅粉各2 g。蓋好磨口玻璃塞子，并裝好蛇形冷凝管，待用。加熱蒸餾，將開始蒸出的幾毫升蒸餾液棄去，然后將蒸餾液收集于磨口曬玻璃瓶中。密封保存。

取700 mL收集液，放置氚電解濃集裝置中，電解48 h左右，收集電解液。量取8 mL電解液加入12閃爍液至于塑料閃爍瓶內，將所測量樣品搖晃混合均勻后，放置入超低本底液閃譜儀腔室內，避光24 h后，開始測量。

1.3.2 生物

將生物樣品用自來水洗干凈，烘干后研磨成粉，取70 g放置于氚碳氧化熔爐燃燒，冷凝后收集燃燒水。蒸餾后，取8 mL電解液加入12閃爍液至于塑料閃爍瓶內，將所測量樣品搖晃混合均勻后，放置入超低本底液閃譜儀腔室內，避光24 h后，開始測量。

1.4 氚活度計算和方法檢測限

儀器測量效率為：

式(1)中：ε為儀器測量效率(cpm/dpm)；cpmst為氚水標準的總計數率(cpm)；cpmbk為本底試樣的計數率(cpm)；dpmst為氚水標準活度(dpm)。

海水中氚的濃度計算公式為：

式(2)中：A為水中氚的放射性濃度(Bq/dm3)；Vm為測量時所用水樣體積(cm3)；cpms為待測試樣的總計數率(cpm)；Ki為單位換算系數，0.06(cpm·dm3/Bq)。

最低檢測限(minimum detectable activity, MDA)通過以下公式計算：

式(3)中：tbk和ts分別為本底試樣和待測樣品的測量時間(min)。

2 結果與討論

海水中3H的比活度范圍(0.08～0.82) Bq/L，平均值為(0.35±0.14) Bq/L，與中國近岸水平比較，處于同一水平，且總體上近岸高于遠岸。日本猛蝦菇的活度為(5.85±0.68) Bq/L；馬鮫魚為(1.81±0.62) Bq/L；麒麟菜為(1.02±0.61) Bq/L；金鯧魚(0.92±0.61) Bq/L；遠海梭子蟹為(7.58±0.71) Bq/L。從中可以大致看出隨著測量生物在營養級中的位置逐漸升高，生物體內有機氚含量也逐步增加。

取海水中3H平均值作為環境基準，則所測量海洋生物的3H富集效率變化2.63～21.66，其中最低的為金鯧魚，最高的為遠海梭子蟹。這說明海洋生物體對3H存在著富集效應，隨著食物鏈的傳遞，3H會逐漸在生物體內富集。在此后關于生物體受到輻射劑量的計算時候，需要特別重視有機氚對劑量的貢獻。在之后的研究中，可以考慮增加15N同位素，用于計算海洋生物在食物鏈中的等級，與有機氚富集效應做一個回歸，更加準確分析氚在生物體內的傳遞效應。

3 結論

調查海域海水中氚平均值為(0.35±0.14) Bq/L，海洋生物體中氚活度范圍(0.92～7.58) Bq/L，因此生物體內對氚的富集因子為2.66～21.63。說明生物體對海洋環境中的氚具有較高的富集能力。在今后計算生物體所受劑量，不能忽略了氚的貢獻。