蒸餾法測定污水處理廠污泥中揮發酚的不確定度評定

趙玉瑩

(東莞市東江檢測有限公司，廣東東莞523000)

測量不確定度是對測量結果質量的定量表征，測量結果的可用性在很大程度上取決于其不確定度的大小。筆者采用《城市污水處理廠污泥檢驗方法 酚的測定蒸餾后4-氨基安替比林分光光度法》(CJ/T 221—2005)測定某污水處理廠污泥中揮發酚的濃度，對4個平行樣進行重復性測量，得到揮發酚的平均濃度為0.08 mg/kg。對測量的不確定度進行分析，評定日常實驗室分析測定的不確定度，從而達到質量控制的目的。

1 檢測方法

1.1 方法依據

參照《城市污水處理廠污泥檢驗方法》(CJ/T 221—2005)，采用4-氨基安替比林萃取光度法進行檢測。

1.2 方法原理

酚類化合物于pH值為(10.0±0.20)的介質中，在鐵氰化鉀存在下與4-氨基安替比林反應生成的橙紅色安替比林染料可被三氯甲烷所萃取，在460 nm波長處有最大吸收。

1.3 適用范圍

該方法的最低檢出濃度為0.002 mg/kg，測定上限為0.12 mg/kg。

1.4 測量儀器

UV-2600 紫外可見分光光度計；Sartorius BT124S 天平(max 120 g,d=0.1mg)；玻璃量器：單標線移液管、容量瓶等。

1.5 試驗步驟

1.5.1 標準使用液配制

水中揮發酚成分分析標準物質標準值1000 mg/L，相對不確定度為2%，編號GBW(E) 080241,批次編號為19022。

小心打開安瓿瓶，準確移取10.00 mL濃樣至100.0 mL容量瓶中，用純水稀釋定容至刻度，混勻后作為標準儲備液(100.0 mg/L)。從標準儲備溶液中，準確移取1.00 mL濃樣于100.0 mL容量瓶中，用純水稀釋定容至刻度，混勻后作為標準使用液(1.00 mg/L)。

1.5.2 標準曲線的配制

于一組7個500 mL分液漏斗中分別加入100 mL水，用移液管依次加入0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5和3.0 mL濃度為1.00 mg/L的揮發酚標準使用液，再分別加水至250 mL。加入2.0 mL 緩沖溶液混勻，此時pH值為(10.0±0.2)，加入1.50 mL 4-氨基安替比林溶液并混勻。最后加入1.50 mL鐵氰化鉀溶液，充分混勻后放置10 min。

準確加入10.0 mL三氯甲烷，劇烈振搖2 min，靜置分層。放出三氯甲烷層，棄去最初濾出的數滴萃取液后，直接放入光程為10 mm的比色皿中，于460 nm波長下，以三氯甲烷為參比，測量吸光度。經空白校正后，繪制吸光度對苯酚含量的校準曲線。

1.5.3 樣品的制備

按照方法，取適量污泥樣品浸泡2 h后混勻，取250 mL蒸餾至250 mL待測。

1.5.4 樣品的測定

將餾出液搖勻并轉移到分液漏斗中，用與配制標準曲線相同的步驟操作，將三氯甲烷萃取液移入比色皿中，測定吸光度并扣除空白實驗的吸光度，見表1。

表1 污泥揮發酚的含量 (含水率為0.8)

2 數學模型

污泥中酚的含量以苯酚的質量分數w計，數值以mg/kg表示，計算結果取小數點后2位。

(1)

式中m0——從校準曲線上查得的苯酚含量，mg；

V0——預處理污泥的定容體積，mL；

V——移取餾出液的體積，mL；

m——稱量污泥的質量，g；

f——污泥的含水率。

3 不確定度來源分析

根據檢測方法及數學模型分析，其不確定度來源于以下幾個方面：①擬合標準曲線引入的不確定度，u(m0)；②預處理污泥的定容體積引入的不確定度，u(V0)；③移取餾出液體積中產生的不確定度，u(V)；④稱量污泥的質量引入的不確定度，u(m)；⑤污泥含水率引入的不確定度，u(f)。

4 不確定度分量的評定

4.1 擬合標準曲線引入

苯酚標準曲線方程y=-0.018 7+63.136x，方程的剩余標準差：

(2)

將各個濃度的揮發酚標準使用液對應的吸光度值代入式(2)，得到SR=0.0161。標準曲線擬合的標準不確定度：

(3)

代入吸光度值和表1的數據，計算得到擬合標準曲線引入的不確定度u(m0)=0.000 165，其相對標準不確定度urel(m0)=0.000 165/1.69=0.000 097 6。

4.2 預處理污泥的定容體積引入

根據標準方法預處理污泥定容的體積引入不確定度由兩部分組成。

4.2.1 容量瓶定容體積校準引入

4.2.2 溫度變化引入

4.3 移取餾出液體積引入

由于污泥樣品中揮發酚含量較小，故將250 mL餾出液全部移至分液漏斗中進行萃取，移取餾出液體積引入的不確定度u(V)由餾出液接收瓶的體積u1(V)和溫度變化u2(V)引入。實驗采用250 mL的容量瓶作為餾出液接收瓶，因此：

則urel(V)=0.010 1。

4.4 稱取污泥質量引入

按照標準方法，稱取污泥的質量m=500 g，保留4位小數，分別為500.001 2，500.112 3，500.107 8，500.000 4和500.055 4 g。稱量用的電子天平的檢定證書上，其擴展不確定度u為0.3 mg(k=2)。

=3.00×10-7

4.5 污泥含水率引入

計算得到污泥含水率見表2。

表2 污泥含水率

(4)

根據含水率計算公式以及有關數據，得到含水率的不確定度：

(5)

u(m)、u(m2)和u(m1)的不確定度均為電子天平的不確定度，則：

4.6 測定重復性引入

采用標準方法對同一污泥進行4次重復測定，因計算需要，平均值保留至小數點后3位，結果見表3 。

表3 污泥樣品檢測結果 mg·kg-1

4.7 配制標準曲線引入

4.7.1 相對標準不確定度

苯酚標準溶液標準值為1 000 mg/L，相對擴展不確定度為2%，k=2，折算成標準不確定度分量：

相對標準不確定度：

4.7.2 配制標準使用液引入

準確移取10.00 mL濃樣至100.0 mL容量瓶中，用純水稀釋定容至刻度，混勻后作為標準儲備液(100.0 mg/L)；從標準儲備溶液中，準確移取1.00 mL濃樣于100.0 mL容量瓶中，用純水稀釋定容至刻度，混勻后作為標準使用液(1.00 mg/L)，則：

u(C使用液)=u(C100)+u(C1)

=0.000 195

=0.004 65

=0.005 04

4.7.3 配制曲線過程使用玻璃儀器引入

配制曲線過程中，使用了10 mL的移液管以及 100 mL的量筒，則：

綜上所述，配制標準曲線引入的不確定度：

5 合成不確定度

對蒸餾后4-氨基安替比林萃取光度法測定城市污水處理廠污泥中揮發酚的不確定度進行匯總，結果見表4。

表4 揮發酚的不確定度分量

不確定度各分量互不相關，根據不確定度的傳播律，其相對合成標準不確定度：

其標準不確定度：

u(c)=urel(c)×c=0.036 6×0.07 mg/L

=0.002 52 mg/L

6 擴展不確定度及檢測結果表示

按照正態分布，k=2，則擴展不確定度：

U=ku(c)=2×0.002 52 mg/L=0.005 04 mg/L

根據不確定度的修約采用只進不舍的原則[2],得到U≈0.005 1 mg/L。

樣品揮發酚的含量X為(0.06±0.005 1) mg/L，k=2，按照方法計算結果保留至小數點后3位。

7 結論

① 用蒸餾后4-氨基安替比林萃取光度法測定城市污水處理廠污泥中揮發酚，測定結果為0.06 mg/L，其擴展不確定度為0.005 1 mg/L(k=2)。

② 測量結果的不確定度反映了試驗人員在對被測量值準確認識方面的不足，綜合分析表明檢測過程中主要是測定重復性引入的不確定度、配制曲線引入的不確定度和移取餾出液體積引入的不確定度。在日后的檢測中，考慮到污泥樣品的不均勻性較大，應增加樣品重復樣的個數，加強對試驗人員的培訓以掌握各環節的操作技術，同時增加標準曲線濃度點數，使用精度較高的玻璃儀器，從而減少帶來的不確定度。