銀基負載的氧化石墨烯磁性納米復合材料的合成、表征及其對2,4二氯酚的吸附

陳素清 沈茂 梁華定 鮑明輝

摘要以溶劑熱法制備得到磁性Ag/AgCl@Fe3O4@GO納米復合材料，利用透射電鏡（TEM）、掃描電鏡（SEM）、X射線能譜（EDX）和N2吸附脫附對樣品的結構和形貌進行測試表征，研究了材料對水溶液中2，4二氯酚（2，4DCP）的吸附性能。此納米復合材料由具有介孔結構的球形磁性納米顆粒Ag/AgCl@Fe3O4負載在一層帶褶皺的氧化石墨烯表面制備而成，平均孔徑Sp為13.98 nm，比表面積為46.91 m2/g，孔體積為0.1791 cm3/g。Ag/AgCl@Fe3O4@GO復合材料對2，4DCP的吸附實驗表明，對于20 mg/L 2，4DCP溶液，20 min基本達到吸附平衡，吸附量為13.74 mg/g;吸附以擬二級動力學模型為主導，相關系數為0.9995;吸附符合Langmuir模型，相關系數為0.9841～0.9972，為單分子層吸附;吸附熱力學參數ΔG分別為42.2158 J/（mol·K）。 吸附過程為放熱熵減小的自發過程，溫度越低，越利于吸附，具有物理吸附特征。此復合材料具有較好的吸附活性，還可通過外加磁場的方式實現回收再利用。

關鍵詞2，4二氯酚; 氧化石墨烯; 磁性納米復合材料; 孔隙結構; 吸附性能

1引 言

2，4二氯酚（2，4DCP）是一種廣泛存在于水環境中的有機污染物，主要來源于農藥、染料、醫藥及其中間體生產和使用過程中排放的廢水，具有性質穩定、毒性高、污染面廣、難降解等特點，已被許多國家和地區列入優先控制的毒性污染物名單[1～3]。如歐盟規定水中特定酚類最高允許濃度應低于0.1 μg/L[1]，我國規定固體廢物浸出液所含2，4DCP的毒性鑒別濃度限值為6 mg/L[2]。因此，對環境中2，4DCP污染物的去除和檢測已成為重要的研究內容[4～8]。吸附法由于不產生有毒中間產物，而且能由廢水中分離富集有機物，成為去除水中2，4DCP相對簡單高效、易于實施的一種處理方法。例如，一些碳質材料[6，7]、多壁碳納米管[8]等被用作2，4DCP的吸附劑，但存在吸附劑在水體中難以分離回收、吸附容量有待提高等問題。因此，尋找成本低、吸附效果更好的吸附劑仍是目前研究的重點。

氧化石墨烯（GO）具有比表面積大、電子遷移率高、化學穩定及親水性好等特性，其結構中含有羥基、環氧和羧基等親水性含氧官能團，對水體中氯酚類化合物污染物的富集、分離顯示出一定的潛力[9]。在水處理治理領域，GO及其復合材料作為吸附劑對于有機染料、藥物以及內分泌干擾物等有機污染物的吸附效果好，吸附容量高[10～12]。例如，王棟緯等[12]研究了GO對磺胺甲惡唑（SMZ）和磺胺甲基嘧啶（SMR）的吸附性能，最大吸附容量分別為138.50和96.06 mg/g。基于Fe3O4納米粒子的較強的磁性[13]，石墨烯能夠很好地固定和分散納米顆粒。因此，通過Fe3O4納米粒子和石墨烯的協同效應得到的石墨烯基磁性材料，兼具石墨烯的吸附性能和磁性材料的易分離特性，對水體中有機污染物的吸附顯示了良好的應用潛能[14～19]。例如，Xie等[14]制備的GOFe3O4復合材料，對亞甲基藍和中性紅具有較高的吸附性能，且能快速進行分離回收。但是，石墨烯基鐵氧化物磁性復合材料在水處理實際應用中的潛力及去除有機污染物的技術參數仍有待進一步探索。

Ag/AgX基復合納米材料是一類具有表面等離子共振效應的無毒、環保、含量豐富的光催化劑，在可見光區域具有很強的吸收光譜，作為一類新穎的半導體光催化材料受到廣泛關注[20～22]。但是，Ag/AgX基復合納米材料自身因具有較高的光生電子空穴對復合、光腐蝕現象嚴重和水溶液中難分離等原因，限制了其在環境污染治理方面的應用。為了有效改善Ag/AgX基復合納米材料自身的不足，許多研究者將其與GO制備了各種復合材料，并對其性能、機理進行了深入的研究[11，23，24]。Zhu等[23]采用微乳液法制備得到Ag/AgBr/GO，在可見光或紫外光條件下，對甲基橙溶液表現出很高的降解活性; Liu等[24]以GO為載體，Ag納米線為模板，制備了Ag/AgCl負載在GO上的復合納米材料，在吸附和催化降解亞甲基藍有機污染方面具有顯著的效果。

本研究設計合成了以Ag/AgCl為內核、Fe3O4為外層保護層、GO為電子傳輸通道和界面吸附劑的磁性納米復合材料，并對其形貌、比表面積等進行表征。以2，4DCP溶液作為模型吸附物質，評價Ag/AgCl@Fe3O4@GO的吸附及回收再利用性能，探討了此復合材料對2，4DCP吸附的相關熱力學、動力學規律，為有效去除環境中氯酚類化合物污染物提供了理論基礎及新思路。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

S4800 Microscope型冷場發射掃描電鏡、JEM2100型透射電子顯微鏡（日本株式會社日立制作所）; AXIS Supra型X射線光電子能譜儀（英國Kratos公司）; ASAP 2020型比表面及孔隙度分析儀（美國Micromeritics公司）; UV2450型紫外可見分光光度計（日本島津公司）。

Fe（NO3）3、無水乙醇、乙二醇（EG，上海潤捷化學試劑有限公司）; AgNO3（上海試劑一廠）; NaAc（上海化學試劑總廠）; FeCl3（上海展云化工有限公司）; 聚乙烯吡咯烷酮（PVP，南昌市恒利化工有限公司）; 2，4DCP（阿拉丁試劑上海有限公司）。所用試劑均為分析純; 實驗用水是經過MilliQ系統純化的超純水（18.25 MΩ·cm）。

2.2Ag/AgCl@Fe3O4@GO的制備

通過一步溶劑熱還原法先制得Ag@Fe3O4@GO前驅體，再用FeCl3溶液氧化前驅體中的納米銀，制備得到磁性Ag/AgCl@Fe3O4@GO復合納米材料，其制備路線如圖1所示。

根據文獻[25]的方法制得GO。稱取1.00 g聚乙烯吡咯烷酮、0.15 g GO和3.60 g NaAc，超聲分散于50 mL乙二醇中，加入1.50 g Fe（NO3）3以及0.15 g AgNO3，攪拌溶解后，轉移到70 mL高壓反應釜中，200℃下反應8 h。自然冷卻至室溫后，依次用去離子水、無水乙醇清洗，并用永磁鐵進行磁分離后，干燥，得Ag@Fe3O4@GO，備用。

稱取0.1 g Ag@Fe3O4@GO，超聲分散于100 mL蒸餾水中，轉入三頸燒瓶，在攪拌下，緩慢滴入20 mL 50 mmol/L FeCl3溶液，反應4 h后，采用去離子水清洗3～5次，用永磁鐵進行磁分離，在60℃下干燥，得到Ag/AgCl@Fe3O4@GO復合材料。

2.3吸附實驗

在具塞錐形瓶中加入0.05 g Ag/AgCl@Fe3O4@GO，移取50 mL不同濃度的2，4DCP溶液，在不同溫度下，以180 r/min速度恒溫振蕩一定時間。靜置，利用永磁鐵使溶液和吸附劑快速分離，取上清液，采用紫外可見分光光度計測定2，4DCP在波長284 nm處吸光度，根據2，4DCP吸光度與濃度的標準曲線回歸方程求得2，4DCP的剩余濃度（平衡濃度），按式（1）計算吸附量（q）：

q=V（C0-Ce）1000ω（1）

式中，q為單位吸附量（mg/g），V為2，4DCP溶液體積（L），C0為2，4DCP溶液初始濃度（mg/L），Ce為2，4DCP溶液平衡濃度（mg/L）， ω為復合材料的質量（g）。

2.4Ag/AgCl@Fe3O4@GO的回收再使用實驗

采用磁分離技術回收Ag/AgCl@Fe3O4@GO。即采用永磁鐵將經吸附2，4DCP后的復合材料Ag/AgCl@Fe3O4@GO吸附到容器底部，用傾析法除去上層清液。向容器中加入適量無水乙醇，超聲、攪拌0.5 h， 磁分離出上層懸浮液，重復脫附操作3次，再用去離子水清洗3～5次，用永磁鐵進行磁分離后，在60℃下干燥，回收得到的Ag/AgCl@Fe3O4@GO復合材料，可供循環使用。

3結果與討論

3.1Ag/AgCl@Fe3O4@GO的表征

3.1.1形貌分析由Ag/AgCl@Fe3O4@GO的SEM圖（圖2A）可見，樣品由具有毛刺狀的磁性Ag/AgCl@Fe3O4球形納米顆粒與呈褶皺狀的GO組成，納米顆粒主要負載在GO的兩側，其球形顆粒的粒徑約為200 nm。由Ag/AgCl@Fe3O4@GO的TEM圖（圖2B）可以進一步證實Ag/AgCl@Fe3O4樣品層具有介孔結構，致密地分布在GO表面。

3.1.2元素分析由Ag/AgCl@Fe3O4@GO的EDX圖（圖3A）可知，復合材料中含有5種元素（C、O、Cl、Fe、Ag），分析EDX樣品元素種類和分布數據，與目標復合材料的成分一致，說明復合材料為目標產物Ag/AgCl@Fe3O4@GO。為了進一步分析復合材料的元素分布情況，對樣品進行了TEM的面掃描分析，圖3B～3E的元素分布截取自圖3F。

3.1.3XPS分析為了進一步研究Ag/AgCl@Fe3O4@GO的組成及價態信息，對樣品進行了XPS分析。由樣品的XPS全譜圖（圖4A）可見，樣品表面含有5種元素（C、O、Cl、Fe、Ag），與EDX和Mapping分析一致。對這5種元素分別進行了單獨分析，由樣品C 1s的XPS譜圖（圖4B）可見，元素C 1s在結合能為283.3、284.6和287.2 eV處有明顯的峰，分別對應GO中的CH、CC和CO峰[26]; 由樣品O 1s的XPS譜圖（圖4C）可見，在結合能為528.1、530.1 和531.7 eV處有明顯的峰，其中530.1和531.7 eV為Fe3O4中的O峰，528.1 eV為GO中的O峰[26]; 由樣品Cl 2p的XPS譜圖（圖4D）可見，結合能為196.2和197.8 eV處有明顯的峰，分別對應AgCl的Cl 2p3和Cl 2p1[27]; 由樣品Fe 2p的XPS譜圖（圖4E）可見，元素Fe 2p在708.8和722.5 eV分別對應Fe3O4中的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2[28]; 由樣品的Ag 3d的XPS譜圖（圖4F）可見，結合能為365.8和371.9 eV分別對應Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的特征峰，表明銀以單質的形態存在。XPS 的結果進一步證明成功制備了Ag/AgCl@Fe3O4@GO納米復合材料。

3.1.4N2吸附脫附測試分析采用比表面及孔隙度分析儀對Ag/AgCl@Fe3O4@GO進行N2吸附脫附實驗，依據BET模型計算材料比表面積，依據BJF方程對脫附分支數據進行處理得孔徑分布。計算得到復合材料比表面積為46.91 m2/g， 孔體積為0.1791 cm3/g， 平均孔徑為13.98 nm。通常，孔徑介于2～50 nm之間為介孔材料，實驗測得的孔體積、比表面積符合介孔材料的特征，表明此樣品是具有介孔結構的復合材料。

3.2Ag/AgCl@Fe3O4@GO對2，4DCP的吸附性能

3.2.1吸咐時間對吸附量的影響及吸附動力學分析在20℃下，取0.05 g Ag/AgCl@Fe3O4@GO對20 mL初始濃度 20 mg/L 2，4DCP溶液，按照2.3節的方法，分別吸附1、3、5、7、10、15、20、40、60、80和120 min，考察吸附量隨時間的變化。由圖5可見，Ag/AgCl@ Fe3O4@GO對2，4DCP的吸附量隨吸附時間的延長而增大， 20 min時基本達到吸附平衡，吸附量為13.74 mg/g， 高于文獻[6～8]報道值。為了能達到充分吸附，確定吸附時間為2 h。

3.2.2溫度和初始濃度對吸附量的影響及吸附熱力學分析

按照2.3節的方法，對不同初始濃度（10、20、30、40和50 mg/L）的2，4DCP溶液，在不同溫度（20、30、40和50℃）下進行吸附實驗。通過吸附熱力學行為可以得出平衡吸附量和平衡濃度的關系，其吸附等溫線見圖7。

3.3循環使用性能

4結 論

通過一步溶劑熱還原法制備具有表面等離子共振效應的磁性Ag@Fe3O4@GO納米復合材料，再利用FeCl3與內核納米Ag反應生成部分AgCl的方法，制備得到具有介孔結構的磁性Ag/AgCl@Fe3O4@GO復合材料。復合材料由表面一層帶褶皺的GO和具有介孔結構的球形磁性材料組成，對2，4DCP具有較好的吸附能力，對于20 mg/L 2，4DCP溶液，于20 min時基本達到吸附平衡，吸附量為13.74 mg/g。 吸附過程為放熱熵減小的自發過程，溫度越低，越利于吸附，吸附以擬二級動力學模型為主導，為單分子層吸附，物理吸附特征。Ag/AgCl@Fe3O4@GO磁性納米復合材料具有較好的脫附再生能力，為富集去除環境中痕量氯酚類化合物污染物提供了參考。

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