基于近紅外光譜的普洱茶產(chǎn)地識別研究

李余進　李超　李家華　施偉　李哲　姚應(yīng)方　張艷誠

摘要：以81份來自西雙版納、普洱市、臨滄市3個不同產(chǎn)地的普洱茶樣本為研究對象，其中校正集54份，驗證集27份，利用近紅外光譜采集單個普洱茶樣本在1 100～2 498 nm的光譜數(shù)據(jù)，分別采用主成分聚類分析法和判別分析法建立普洱茶產(chǎn)地識別定性分析模型。結(jié)果表明，2種分析模型的校正集正確識別率均大于90%，可用于普洱茶產(chǎn)地的識別。其中，基于判別分析方法建立的判別分析模型效果更好，其校正集和驗證集的識別正確率達到98.15%和100%，更適用于普洱茶產(chǎn)地的識別。應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)可快速、無損識別普洱茶產(chǎn)地，為普洱茶產(chǎn)地檢測提供參考。

關(guān)鍵詞：近紅外光譜;普洱茶;聚類分析;判別分析;產(chǎn)地識別

中圖分類號：O657.33 ? ? ? ? 文獻標識碼：A

文章編號：0439-8114（2020）05-0138-04

Abstract： 81 Pu'er tea samples from three different producing areas， such as Xishuangbanna， Pu'er City and Linyi City， were studied. Among them， 54 were corrected and 27 were verified. A single Pu'er tea sample was collected by near-infrared spectroscopy at 1100- The spectral data in the range of 2498 nm was established by principal component cluster analysis and discriminant analysis to establish a qualitative analysis model for Pu'er tea production. The test results show that the correct recognition rate of the correction set of the two analytical models is greater than 90%， which can be used for the identification of Pu'er tea origin. Among them， the discriminant analysis model based on the discriminant analysis method is better， and the correctness rate of the calibration set and the verification set is 98.15% and 100%， which is more suitable for the identification of Pu'er tea origin. Therefore， the application of near-infrared spectroscopy technology can quickly and non-destructively identify the origin of Pu'er tea， providing a new method for the detection of Pu'er tea production.

Key words： near-infrared spectroscopy; Pu'er tea; cluster analysis; discriminant analysis; origin identification

普洱茶是云南省“十三五”規(guī)劃中明確提出重點發(fā)展的十大產(chǎn)業(yè)之一，也是一種極具云南地方特色的茶類飲品，具有多種保健功效，深受國內(nèi)外消費者喜愛[1]。普洱茶是以云南特定區(qū)域的大葉種曬青毛茶為原料，具有強烈的地域特性，其產(chǎn)地歸屬直接影響品質(zhì)優(yōu)劣、口感以及市場價格。但近年來，隨著茶葉銷量的日益增加，也帶來了茶葉市場質(zhì)量參差不齊、弄虛作假、夸大宣傳等一系列不規(guī)范現(xiàn)象，并且市場上的普洱茶產(chǎn)地難以保證其真實性[2]。傳統(tǒng)的感官評定法易受外界環(huán)境因素的干擾，而化學檢測法步驟繁瑣、費用高昂，因此，需要一種快速、簡便、準確的方法來溯源普洱茶的產(chǎn)地。

近紅外光譜分析技術(shù)具有快速、無污染、操作簡便等特點[3]，已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于產(chǎn)品的分級分類、真?zhèn)舞b別等方面，并已經(jīng)成為國內(nèi)外學者認可的高效檢測方法[4-7]，因其可與不同形式的光纖測量附件搭配，利于從室內(nèi)研究轉(zhuǎn)向田地、工廠、海洋等室外實時和在線檢測研究的發(fā)展[8-10]。目前國內(nèi)趙杰文等[11]、周健等[12]、陳波等[13]分別利用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合不同的數(shù)據(jù)分析方法，實現(xiàn)了不同名類茶葉的鑒別;任廣鑫等[14，15]利用主成分因子法建立了國內(nèi)外7個產(chǎn)地紅茶的產(chǎn)地識別模型，其準確識別率達92.8%，有效證明了茶葉產(chǎn)地的可識別性。但目前基于近紅外光譜技術(shù)的普洱茶研究還只是進行了基礎(chǔ)性探索，僅有唐林等[16]對其年份進行檢測鑒別，對產(chǎn)地未見具體研究。

本研究對不同產(chǎn)地的普洱茶樣本進行近紅外光譜分析，利用主成分分析法對不同產(chǎn)地的普洱茶樣本進行定性聚類分析，三維圖展示馬氏距離得分結(jié)果;再比較不同預處理方法和不確定因子系數(shù)下，建立的回歸定性判別模型的產(chǎn)地鑒別效果。最后得到效果較優(yōu)的普洱茶產(chǎn)地識別模型，從而為構(gòu)建普洱茶近紅外光譜數(shù)據(jù)庫、產(chǎn)地溯源模型以及為普洱茶產(chǎn)地鑒別提供理論依據(jù)。

1 ?材料與方法

1.1 ?材料

普洱茶樣本產(chǎn)地分別為西雙版納、普洱市、臨滄市，3個不同產(chǎn)地的普洱茶樣品共81份。分成校正集（54份），驗證集（27份），其中校正集的西雙版納市27份、普洱市12份、臨滄市15份;驗證集西雙版納市9份、普洱市9份、臨滄市9份，每份樣品50 g，裝入自封袋中進行編號。

1.2 ?儀器與設(shè)備

NIRSystems 5000近紅光譜分析儀，波長范圍1 100～2 500 nm;掃描速度1.8次/s，工作溫度為15～32 ℃;配套有光譜分析軟件WinISI Ⅲ。

1.3 ?方法

1.3.1 ?光譜采集 ?NIRSystems 5000近紅外快速品質(zhì)分析儀的工作溫度為15～32 ℃，溫度控制在25 ℃，并嚴格控制室內(nèi)濕度。在樣品掃描前，儀器需預熱1 h。采集光譜時先用鑷子將樣品裝入托盤中，保持樣品表面平整，將樣品托盤放在載物臺中，蓋好載物臺外蓋，檢查無誤后按下電源開關(guān)，在1 100～2 500 nm進行掃描，每份樣品重復掃描3次，每次掃描結(jié)束在電腦中進行編號。

1.3.2 ?光譜預處理 ?近紅外光譜不僅能反應(yīng)物質(zhì)的化學組成與濃度，還能體現(xiàn)物質(zhì)的表面紋理、密度等物理性質(zhì)以及受采集環(huán)境的影響。因此在光譜分析各樣品的特征信息前需要對光譜進行一定的預處理去除來自高頻隨機噪音和基線漂移等影響，以便提高光譜圖與化學組成的相關(guān)性，消除與樣品組成無關(guān)的外部環(huán)境信息的影響。由FOSS公司提供的定標手冊可知，預處理的方法包括散射校正處理、導數(shù)處理、標準正交變換處理等。回歸建模的最大主成數(shù)、平滑處理數(shù)的設(shè)定需要經(jīng)過不斷試驗和優(yōu)化來選擇最適合于所建模型的數(shù)值。

1.3.3 ?識別方法 ?主成分分析常用于減少數(shù)據(jù)集的維數(shù)，同時保持數(shù)據(jù)集中對方差貢獻率最大的特征。利用數(shù)理統(tǒng)計方法找出樣本中主要因素和各因素之間的相互關(guān)系，把樣本中的多個變量轉(zhuǎn)化為較少的幾個綜合指標（即主成分）問題。本研究采用主成分分析來統(tǒng)計不同產(chǎn)地樣本之間的特征差異。

聚類分析是指將研究或處理的樣本按照一定的條件或?qū)傩赃M行分類。利用光譜采集軟件配套的WinISI Ⅲ軟件中的聚類分析技術(shù)對不同產(chǎn)地的普洱茶樣本進行鑒別。聚類方式選擇主成分分析（PCA），來統(tǒng)計不同產(chǎn)地樣本間的差異，聚類度量選擇馬氏距離進行。計算馬氏距離選擇平均點，即利用樣本得分與文件中所有樣本的得分平均值進行比較來計算馬氏距離。將馬氏距離設(shè)置為2.0（GH=2.0），其意義為三維得分圖中，每個樣品距離中心樣品點的距離為標準變異單位的2倍，數(shù)學處理方式選擇二階導數(shù)處理，平滑處理為9點。如果一類樣品的預測值在2.00內(nèi)，表明其屬于目標樣品。

判別分析是一種統(tǒng)計判別和分組技術(shù)，在分類確定的條件下，根據(jù)某一研究對象的各種特征值判別其類型歸屬問題。其基本原理為按照一定的判別準則，建立一個或多個判別函數(shù)，用研究樣本的大量數(shù)據(jù)資料確定判別函數(shù)中的待定系數(shù)，并計算判別指標，由此對驗證樣本進行分類。判別分析法被用來鑒別各種產(chǎn)品，本研究在WinISI軟件中選擇開發(fā)方程，選擇目標文件進行處理，多次試驗確定最大主成分數(shù)、不確定因子數(shù)以及交叉驗證分組數(shù)來進行定標建立模型，得到最優(yōu)判別定標模型。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?近紅外光譜分析

將54份校正集的普洱茶原始光譜圖進行平均，得到平均光譜數(shù)據(jù)如圖1所示。由于采集的光譜數(shù)據(jù)難免受其采集環(huán)境與樣本外觀紋理等影響，需對原始光譜數(shù)據(jù)進行預處理，以消除噪聲的影響。

從圖2至圖4可以看出，3個產(chǎn)地的普洱茶樣本在1 100～2 498 nm均能表現(xiàn)出豐富的信息。由于相同產(chǎn)地的普洱茶樣本的主要化學成分基本相同，表現(xiàn)為樣本間圖譜差異較小，具有很強的一致性，說明樣本具有一定的代表性。不同產(chǎn)地的普洱茶樹生長環(huán)境不同，導致普洱茶的化學成分在含量和類別上存在一定的差異，因此茶樣之間峰位、峰型、吸收峰數(shù)、吸收度的差異都是定性識別茶葉產(chǎn)地的有效光譜信息，也使得不同樣本有了獨特的光譜曲線。

2.2 ?特征波長篩選

由該設(shè)備練習手冊可知，超過2 200 nm后的光譜噪音較高，一般不適用此波長后的光譜信息。觀察光譜圖，比較分析不同產(chǎn)地預處理后的光譜圖，選擇在1 212～1 518、1 592～1 802、1 860～1 976 nm三段光譜數(shù)據(jù)參數(shù)進行建模。

2.3 ?預處理方法選擇

根據(jù)光譜預處理結(jié)果，為了能表現(xiàn)光譜中大量的信息，體現(xiàn)不同產(chǎn)地之間的光譜特征差異，選擇標準正交變換+二階導數(shù)預處理方法進行光譜預處理，平滑數(shù)為9。光譜預處理結(jié)果如圖2、圖3、圖4所示。

圖5為普洱茶樣本聚類得分空間，其中有3份樣品的馬氏距離大于2.000，被認為是非目標樣本。從圖5可以明顯看出，不同產(chǎn)地的普洱茶樣本間有很好的聚類效果。1、2軸的后方3個產(chǎn)地的樣本基本分別聚類在一起，1、2軸的前方西雙版納樣本和其他樣本相距較遠，但也自行聚集在一處，可能因為不同品牌普洱茶樣本的加工工藝和儲存方式不同造成。在臨滄市的普洱茶樣本中有3個樣本由于GH值大于2.00被鑒別為非目標樣本。

從表1鑒別結(jié)果可以看出，臨滄市的普洱茶樣本中有3個樣本的馬氏距離超過了2.00，因此被剔除。54份普洱茶樣本中共剔除3份，得到普洱茶產(chǎn)地溯源模型識別率為94.44%。

2.4 ?判別模型建立

經(jīng)過軟件的多次試驗對比和計算得出，最大主成分數(shù)、交叉驗證分組數(shù)分別為15和4;光譜的預處理方式為標準正交變量變換+二階導數(shù)處理結(jié)合平滑處理（9點）時的定標效果最好。從表2可以看出，定標模型在UF=0.5時定標效果最好，模型識別準確率達到98.15%。

2.5 ?模型的適用性檢驗

為了進一步確定定性模型的準確定和適用性，需要用外部驗證的方法對模型進行檢驗。利用27份樣本的驗證集數(shù)據(jù)對判別定標的普洱產(chǎn)地模型進行獨立驗證。3個產(chǎn)地的普洱茶樣本識別準確率為100%，驗證結(jié)果的三維展示如圖6所示，3個產(chǎn)地的普洱茶樣本各自聚集在一起，且沒有明顯的重合現(xiàn)象。

3 ?結(jié)論

使用近紅外光譜技術(shù)對西雙版納、普洱市、臨滄市3個地區(qū)的普洱茶樣本進行了產(chǎn)地定性分析，并建立了聚類和判別定性分析模型，對普洱茶原產(chǎn)地識別問題開展了快速識別研究。通過試驗，構(gòu)建了普洱茶產(chǎn)地識別模型。結(jié)果表明，3個不同產(chǎn)地的普洱茶光譜吸光度曲線變化趨勢基本一致，表現(xiàn)出波動性衰減，光譜的吸收峰主要在1 212～1 518、1 592～ ?1 802、1 860～1 976 nm，因此采用此波段的光譜數(shù)據(jù)進行模型的建立。采用不同光譜預處理方法對模型的預測結(jié)果進行比較，得出標準正交變量變換+二階導數(shù)結(jié)合平滑（9點）預處理方法得到的模型預測性能最好，聚類分析模型正確識別率為94.44%;對判別分析模型的參數(shù)進行選擇比較，得到其最大主成分數(shù)為15，交叉驗證分組數(shù)為4，不確定因子數(shù)為0.5時，模型的識別率最佳，達到98.15%，驗證集的正確識別率為100%。

對比上述模型的識別效果，得出判別定標分析方法的普洱茶產(chǎn)地識別效果優(yōu)于聚類模型，該方法在不需要化學試劑和復雜的樣本前處理便可以用于快速準確的識別普洱茶產(chǎn)地。說明這種有監(jiān)督的判別模型更適于普洱茶產(chǎn)地的識別。因此近紅外光譜技術(shù)結(jié)合判別分析定性識別模型能更準確地識別普洱茶產(chǎn)地，可為其產(chǎn)地識別提供一種快速鑒別方法。

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