聚碳酸亞丙酯/硅藻土復合纖維膜的制備及性能*

姜 旸，楊少平，崗紅玲，席 曼，何建偉

(1.浙江大學 化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310058；2.嘉興學院 浙江省紗線成型與復合加工技術研究重點實驗室，浙江 嘉興 314001；3.浙江精通科技有限公司，浙江 杭州 311100；4.中國石油吉林石化公司 丙烯腈廠，吉林 吉林 130021)

醫用敷料作為臨床上創傷使用的材料，對傷口護理至關重要[1-2][3]1453。但目前，從全球范圍來看，存在易變干、與滲出物黏連、易滋生細菌、保濕及止血性能不佳等問題的傳統敷料(棉花、紗布等)仍占50%以上[3]1453，難以滿足傷口科學護理的要求，因而開發新型高科技醫用敷料來提高治療效果、加快傷口愈合、減少廢棄敷料對環境的污染等，有很重要的社會和經濟意義[4-5]。隨著“傷口濕性愈合理論[6-7]的提出(即濕潤的環境更適合傷口的愈合)，近年來結合多種學科的新型材料被應用于醫用敷料中[8]，主要有：薄膜類(PCL等)、聚氨酯類泡沫、水凝膠體、海藻酸鹽類等[9-10]。但存在不能生物降解或成本相對較高的缺點，因此，需尋找一種既能生物降解、價格又相對低廉的材料來彌補它們的不足。聚碳酸亞丙酯(PPC)是以二氧化碳、環氧丙烷為原料合成的一種完全可降解的環保型高分子材料[11]，作為一種雙向環保材料，不僅為解決白色污染找到一個切實可行的方案，也為CO2的有效利用找到了最佳途徑和方法。PPC因具有斷裂伸長率高、無毒、生物相容性好和生物降解等優點，在包裝材料、纖維和非織造物以及醫療衛生領域有著廣泛的應用前景。但與通用塑料相比，由于PPC具有玻璃化溫度低(30～40 ℃)、不結晶性等特點，限制了其廣泛應用，而將有機高分子材料和無機物復合是改善高分子材料性能的有效途徑之一。硅藻土是一種具有多孔性的生物沉積巖，主要礦物成分是蛋白石及其變種，化學成分主要是SiO2，硅藻體形微小，一般為幾微米到幾十微米[12]。硅藻壁殼上有多級、大量、有序排列的微孔結構，孔隙率高，質量輕，化學穩定性高，使得硅藻土具有許多優異的特殊性能，因此其在國內外得到了廣泛的開發與應用，市場應用前景廣闊。

本文選用雙向環保高分子材料PPC和天然礦物質硅藻土作為醫用敷料的基質材料，不僅解決了原料的來源不可再生的問題，也避免了現有醫用敷料的后處理問題。利用靜電紡絲技術，通過調節紡絲液的濃度、硅藻土含量、針頭內徑、接收轉速等參數制備不同配比的PPC/硅藻土復合纖維膜，對復合纖維膜的纖維直徑進行統計，對其熱性能和比表面積等進行分析，從而選出最佳的工藝條件和配比；并對其抑菌性進行測試，確定其可應用于醫用敷料。

1 實驗部分

1.1 原料

PPC：數均相對分子質量為9×104，相對分子質量分布寬度(PDI)為1.3，浙江臺州邦豐塑料有限公司；二氯甲烷：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硅藻土：粒徑尺寸為10 μm，吉林省白山市發德龍新材料科技有限公司。

1.2 儀器及設備

靜電紡絲機：SS-3656H，北京永康樂業科技發有限公司；冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM)：S-4800，日本日立公司；傅里葉轉換紅外光譜儀(FTIR)：Vertex 70，德國Bruker公司；熱失重儀(TGA)：Q50，美國TA公司；接觸角測量儀：DSA30S，德國Krüss公司；比表面和孔隙度分析儀(BET)：Nova 1000e，美國康塔公司。

1.3 PPC/硅藻土復合纖維膜的制備

配制不同濃度的PPC的二氯甲烷紡絲液，添加不同含量的硅藻土。利用靜電紡絲法制備PPC/硅藻土復合纖維膜。在制備復合纖維膜的過程中，設定溫度為25 ℃，濕度小于55%，設置紡絲電壓為14 kV，接收距離為15 cm，紡絲速率為0.08 mm/min，通過調節紡絲液的濃度、硅藻土含量、針頭內徑、接收轉速等參數，制備PPC/硅藻土復合纖維膜，具體參數見表1。

表1 正交實驗參數

1.4 性能測試

使用FTIR的ATR附件對復合纖維膜的結構進行表征；在常溫下，在S-4800場發射掃描電子顯微鏡下噴金后觀察纖維的形態，加速電壓為10 kV，再利用Image-J軟件統計纖維直徑及分布；在氮氣氣氛下，設置升溫速率為10 ℃/min，用TGA研究復合纖維膜的熱穩定性，測試范圍為室溫～400 ℃；采用接觸角測量儀來測定蒸餾水對于PPC/硅藻土復合纖維膜的接觸角，判斷PPC/硅藻土復合纖維膜的疏水性。采用BET測試方法[13]測定PPC/硅藻土復合纖維膜的比表面積，從而判斷復合纖維膜的吸附性能。

1.5 抗菌性能測試

采取分光光度計比濁法對目標材料進行抑菌效果的檢測[14]。首先，將大腸桿菌(革蘭氏陰性菌)放置于營養瓊脂培養基上在二氧化碳培養箱中于37 ℃下培養24 h。然后用移液槍挑取細菌移至錐形瓶的LB(Luria-Bertani)液體培養基或稱溶菌肉湯培養基中，在溫度為37 ℃、轉速為170 r/min的條件下進行搖床振蕩培養，待其到達對數生長期時添加待測樣品，各取0.2 g待測樣品添加至50 mL LB液體培養基中，并設置空白對照，繼續進行搖床振蕩培養12 h，取12 h后的菌液，測量吸光度(OD540)，與對照組進行比較分析[15]，按式(1)計算抑菌率。

抑菌率=(對照組OD值-實驗組OD值)/(實驗組OD值)×100%

(1)

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1是硅藻土、PPC纖維膜與PPC/硅藻土復合纖維膜的紅外光譜圖。

波數/cm-1

2.2 掃描電鏡分析

由于纖維直徑的粗細會影響纖維膜的比表面積，從而影響其吸附性能。為了探究最佳的PPC/硅藻土復合纖維膜的最佳紡絲工藝，從而達到較優的吸附性能，本文通過掃描電子顯微鏡觀察復合纖維膜的形貌狀態，并對其直徑分布進行統計。圖2為PPC/硅藻土復合纖維膜的電鏡照片及直徑分布。

圖2 PPC/硅藻土復合纖維膜的電鏡照片及直徑分布

由圖2可以看出，當PPC濃度相同時，隨著硅藻土含量的增大，纖維膜中附著的硅藻土量也增多。當硅藻土質量分數為0.8%時，制備的纖維直徑分布是最窄的，因此，確定復合纖維膜中添加硅藻土的質量分數為0.8%。確定硅藻土含量后，5號復合纖維膜的直徑最細，為1.63 μm，因此，確定制備復合纖維膜的最佳工藝參數為：紡絲液質量分數為7%，硅藻土質量分數為0.8%，針頭內徑為0.6 mm，接收轉速為60 r/min。

2.3 PPC/硅藻土復合纖維膜的熱穩定性分析

熱性能是PPC/硅藻土復合纖維膜在使用過程中的一個重要指標，本文通過熱失重儀對PPC/硅藻土復合纖維膜的熱性能進行表征。圖3是在7%的PPC紡絲液中添加不同含量的硅藻土的復合纖維膜的熱失重曲線，由圖3可以看出硅藻土的加入使復合纖維膜的最大熱分解溫度得到提高。

溫度/℃

其中添加質量分數為0.8%硅藻土的PPC/硅藻土復合纖維膜具有最高的分解溫度，為244.88 ℃，相比PPC纖維膜的208.55 ℃提高了36.33 ℃；而硅藻土的添加質量分數為1.2%的復合纖維膜最大分解溫度卻降低為235.55 ℃。由此說明，并非硅藻土含量添加越多，熱性能越好。這是由于硅藻土的添加量增大會導致其自身團聚，在連續的纖維中形成結，從而破壞纖維的連續性，導致纖維膜的熱穩定性降低。

2.4 接觸角測試

通過接觸角測試儀測試得到不同濃度紡絲溶液制備的PPC/硅藻土復合纖維膜的接觸角，見圖4。從圖4可以看到，質量分數為7%的PPC纖維膜的接觸角為133.1°，而PPC/硅藻土復合纖維膜的接觸角分別為116.1°、120.9°、118.3°。可見，硅藻土的加入使得復合纖維膜的親水性得到一定改善，但復合纖維膜依然是疏水性材料，這是由于硅藻土主要是分布在纖維內部，僅有小部分分布在纖維膜表面，因此使得親水性得到一定改善。

圖4 PPC/硅藻土復合纖維膜的接觸角

2.5 比表面積測試

利用BET對纖維膜的比表面積進行了測試。由表2可見，PPC纖維膜和硅藻土的比表面積分別是5.981 m2/g和73.992 m2/g，將硅藻土添加至PPC纖維中后，比表面積隨著硅藻土含量的增加先增大后降低。這是由于硅藻土的比表面比較大，隨著PPC纖維膜中硅藻土的量增多，其分散在纖維的表面和孔隙中，故而使復合膜的比表面積增大；但是當硅藻土的添加量過大時，硅藻土粒子發生團聚，從而使復合纖維膜的比表面積降低，測試結果說明靜電紡絲法是制備高比表面積纖維膜的一種可控又有效的方法。

表2 PPC/硅藻土復合纖維膜的BET結果

2.6 抑菌性測試

當醫用敷料與傷口接觸后，如果敷料具有抗菌性，會利于傷口的愈合，因此作為醫用敷料的應用抗菌性實驗是十分必要的。本文對制備的復合纖維膜進行了針對大腸桿菌的抑菌實驗，對12 h后的抑菌率進行計算。

圖5 PPC纖維膜及不同硅藻土含量的PPC/硅藻土復合纖維膜的抑菌率

從圖5可以看出隨著硅藻土的添加，抑菌率增加，當硅藻土質量分數為0.8%時，PPC/硅藻土復合纖維膜的抑菌率可以達到69.3%，說明該復合纖維膜具有一定的抑菌性[17]，可應用于醫用敷料。

3 結 論

(1)SEM結果確定制備復合纖維膜的最佳工藝參數為：紡絲液質量分數為7%，硅藻土質量分數為0.8%，針頭內徑為0.6 mm，接收轉速為60 r/min。

(2)TGA結果表明，當硅藻土質量分數為0.8%時，PPC/硅藻土復合纖維膜具有最高的分解溫度為244.88 ℃，比PPC纖維膜提高了36.33 ℃。

(3)通過BET測試發現，復合纖維膜的比表面積隨著硅藻土含量的增加，先增大后降低。

(4)由接觸角測試結果表明，PPC/硅藻土復合纖維膜仍具有疏水性。

(5)通過抑菌性測試發現，隨著硅藻土的添加，抑菌率增加，當硅藻土質量分數為0.8%時，PPC/硅藻土復合纖維膜的抑菌率可達69.3%。