某水廠中微塑料的賦存及去除特性

許 龍，王志峰

(1.上海市政工程設(shè)計(jì)研究總院〈集團(tuán)〉有限公司，上海 200092;2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210098)

微塑料(microplastics)通常是指尺寸小于5 mm的塑料顆粒。1972年，研究者首次報(bào)道了微塑料在海洋環(huán)境中的賦存[1]。近年來，全球范圍內(nèi)的海洋環(huán)境、河流湖泊等淡水環(huán)境、極地環(huán)境均有不同尺寸和豐度的微塑料檢出[2-3]，甚至在海產(chǎn)品[4]、食鹽[5]、啤酒[6]、瓶裝水[7]以及飲用水[8]中檢出。由于比表面積大、吸附能力強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，微塑料可吸附多種持久性有機(jī)污染物，并作為有機(jī)物載體廣泛遷移擴(kuò)散，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。同時(shí)，環(huán)境中的微塑料易被各種營(yíng)養(yǎng)級(jí)的生物誤食而進(jìn)入食物鏈，造成更大的生物危害[9]。微塑料污染日益受到關(guān)注。

最近的研究表明，飲用水可能是人體中微塑料的來源之一。水廠中的各級(jí)水處理措施可以去除濁度、有機(jī)物、微生物等污染物，為飲用水安全提供保障。然而，關(guān)于水廠中微塑料去除的研究鮮有報(bào)道。Pivokonsky等[10]的研究表明，原水中70%～80%的微塑料通過水廠處理工藝被去除，但各個(gè)工藝對(duì)微塑料的去除效果未有報(bào)道。Ma等[11]報(bào)道了小試規(guī)模下，混凝沉淀對(duì)聚乙烯顆粒的去除率。此外，臭氧-生物活性炭(O3-BAC)工藝被廣泛應(yīng)用于飲用水的深度處理[12]。但迄今為止，關(guān)于O3-BAC工藝去除微塑料的研究鮮有報(bào)道。了解各個(gè)工藝尤其是O3-BAC單元對(duì)微塑料的去除效能，對(duì)于提高供水水質(zhì)，保障飲用水安全具有現(xiàn)實(shí)意義。

為了解水廠中微塑料污染現(xiàn)狀及其處理效果，本文以江蘇某飲用水深度處理廠為例，研究該水廠進(jìn)出水中的微塑料特性，并分析了各處理工藝對(duì)不同特性微塑料(尺寸、形狀以及材料)的去除規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)水樣

該水廠日處理量為20萬m3/d，工藝流程如圖1所示。對(duì)原水及每個(gè)工藝出水采樣進(jìn)行微塑料檢測(cè)。采樣日當(dāng)天的原水常見水質(zhì)數(shù)據(jù)如表1所示。

圖1 處理工藝流程Fig.1 Flow Chart of the Process

表1 采樣日原水水質(zhì)參數(shù)Tab.1 Parameters of Raw Water Quality in Sampling Days

1.2 樣品預(yù)處理

在水樣中添加30%過氧化氫(H2O2)并消化24 h，以去除有機(jī)物。消化后的水樣分別通過0.2 μm的Al2O3膜(47 mm，Whatman，UK)和0.22 μm的聚四氟乙烯(PTFE)膜(47 mm，Merck Millipore，USA)過濾，以對(duì)顆粒進(jìn)行定性和定量分析。隨后，將濾膜保存在玻璃培養(yǎng)皿中，并在30 °C的烘箱中干燥24 h。

1.3 檢測(cè)方法

用LabSpec 6軟件(Horiba Scientific, France)操作的XploRa Plus型顯微拉曼光譜儀(HoribaScientific, France)對(duì)微塑料進(jìn)行定性分析。使用Particle Finder 模塊對(duì)顆粒進(jìn)行拉曼分析。檢測(cè)條件如下：波長(zhǎng)為532 nm，格柵數(shù)為600個(gè)/mm，拉曼位移為0～3 500 cm-1，激光強(qiáng)度為12%，累計(jì)次數(shù)為3×5 s。收集的光譜通過LabSpec 6軟件進(jìn)行比較鑒定。匹配因子閾值設(shè)置為0.80。

采用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800，Japan)對(duì)微塑料進(jìn)行定量分析。樣品處理方法：薄金層濺射涂覆。檢測(cè)條件：加速電壓為3 kV，探測(cè)器的工作距離約為7 mm。通過SEM觀察顆粒的個(gè)數(shù)、尺寸和形狀。將顆粒分為3種形狀(纖維狀、球狀和碎片狀)，以及5個(gè)尺寸(1～5、5～10、10～50、50～100 μm和>100 μm)。其中，纖維狀和碎片狀微塑料的尺寸以樣品上最遠(yuǎn)兩點(diǎn)間的距離計(jì)，球狀微塑料的尺寸以樣品直徑計(jì)。

1.4 質(zhì)量控制

試驗(yàn)過程盡量避免使用塑料制品，以減少樣品與塑料之間的直接接觸，例如，用棕色玻璃瓶采樣并保存，穿棉和丁腈材質(zhì)的試驗(yàn)服。此外，3個(gè)空白樣(超純水)與實(shí)際水樣進(jìn)行平行分析。空白樣中檢測(cè)到的微塑料含量低于實(shí)際水樣的5%，因此，背景污染忽略不計(jì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水廠中微塑料污染現(xiàn)狀

在所有水樣中均檢測(cè)到微塑料，表2總結(jié)了原水和出廠水中檢測(cè)到的微塑料的詳細(xì)信息。

結(jié)果表明，原水中含有大量的微塑料，濃度為5 652個(gè)/L。原水中，尺寸越小的微塑料含量越高，粒徑為1～5 μm的微塑料占比高達(dá)54.5%。原水中的微塑料以纖維狀為主，其比例約為53.4%，其次是碎片狀和球狀。地表水中，纖維狀微塑料的比例最高，與家用洗衣廢水中大量纖維的排放有關(guān)，而球狀微塑料則來自于個(gè)人護(hù)理品的使用，碎片狀微塑料則通常被認(rèn)為是由大尺寸塑料的破碎或老化形成的。

出廠水中的微塑料含量約為854個(gè)/L，且99.5%的微塑料粒徑為1～10 μm。此外，1～5 μm的微塑料仍占主導(dǎo)地位，其比例高達(dá)75.9%，遠(yuǎn)高于原水。出廠水中，纖維狀仍是主要的形狀類型。與原水相比，出廠水中纖維狀和球狀微塑料的占比下降，而碎片狀微塑料的比例上升。

表2 該水廠原水及出廠水中的微塑料特性Tab.2 Characteristics of Microplatics in Raw Water and Finished Water of the Water Treatment Plant (WTP)

原水及出廠水中均檢測(cè)到聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)以及聚氯乙烯(PVC)。原水中，PET含量最高，而PS的含量最低。與原水相比，出廠水中不同成分微塑料的占比沒有顯著變化。

2.2 水廠中微塑料的去除

該水廠微塑料的總體去除率為80.1%,與國(guó)外其他水廠原水和出廠水中的微塑料含量及水廠中微塑料的去除率數(shù)據(jù)對(duì)比如表3所示。由表3可知，常規(guī)水廠對(duì)微塑料的去除率約為70%，而設(shè)有活性炭濾池的水廠對(duì)微塑料的去除效能有所提升，去除率為80.1%～82.0%。活性炭濾池對(duì)微塑料的去除效果詳見2.3.2節(jié)。

圖2為原水及出廠水中不同特性(尺寸、形態(tài)及化學(xué)成分)微塑料的去除效果。由圖2可知，尺寸越大的微塑料，其去除率越高，>50 μm的微塑料被完全去除，10～50 μm的微塑料去除率高達(dá)99.3%，而1～5 μm的微塑料去除率最低，約為72.3%。不同形狀微塑料的去除率為71.7～83.2%，而不同成分微塑料的去除率為73.2～82.5%。總體而言，水廠對(duì)不同形狀及不同成分微塑料的去除率未表現(xiàn)出明顯的差異性。

表3 不同水廠對(duì)微塑料的去除率Tab.3 Removal Efficiency of Microplastics in Different WTPs

注：a所有水樣的微塑料濃度為0～7個(gè)/L，平均濃度為0.7個(gè)/L；b文獻(xiàn)中未統(tǒng)計(jì)

圖2 原水及出廠水中的微塑料分布 (a) 尺寸；(b) 形狀；(c) 成分Fig.2 Distribution of Microplastics in Raw Water and Finished Water (a) Size; (b) Shape; (c) Composition

2.3 各工藝單元對(duì)微塑料的去除

分析各工藝單元對(duì)微塑料的去除率以及每個(gè)工藝單元對(duì)不同特性微塑料的去除效果差異。混凝沉淀、O3-BAC以及砂濾3個(gè)工藝單元對(duì)不同特性微塑料的去除率如圖3～圖5所示。

圖3 各工藝單元對(duì)不同尺寸微塑料的去除率Fig.3 Removal Rate of Microplastics in Different Sizes with Each Process Unit

2.3.1 混凝沉淀

混凝沉淀對(duì)微塑料的去除率約為40.8%。如圖3所示，>50 μm的微塑料幾乎被完全去除，10～50 μm的去除率為67.4%，而5～10 μm及1～5 μm微塑料的去除率分別為44.9%和21.7%。這意味著，尺寸越大的微塑料越容易被去除。然而，應(yīng)該注意到，盡管1～10 μm微塑料的去除率最低， 但考慮到原水中<10 μm微塑料的占比高達(dá)92.6%，<10 μm微塑料的高效去除可能是提高混凝沉淀過程中微塑料去除率的潛在方法。就微塑料的形狀而言，纖維狀的微塑料去除率最高(約43.3%),為混凝沉淀過程中，纖維狀污染物更容易彼此凝聚成易于沉淀的絮凝物[14]。如圖5所示，混凝過程中不同成分的微塑料同樣表現(xiàn)出不同的去除率。去除率的差異可能與不同成分微塑料的沉降性有關(guān)。例如，密度高的微塑料在混凝沉淀過程中表現(xiàn)出更高的去除率(表4)。因此，微塑料的密度是影響其沉降性的原因之一。此外，據(jù)報(bào)道，PET主要為纖維狀，而PE和PP主要為球狀和纖維狀[15]，前者在混凝沉淀過程中表現(xiàn)出更高的去除率(圖4)。因此，混凝沉淀過程中不同成分微塑料的去除差異同樣受到其形狀的影響。

可能是因

圖4 各工藝單元對(duì)不同形狀微塑料的去除率Fig.4 Removal Rate of Microplastics in Different Shapes with Each Process Unit

圖5 各工藝單元對(duì)不同成分微塑料的去除率Fig.5 Removal Rate of Microplastics in Different Components with Each Process Unit

表4 不同成分微塑料的密度及去除率Tab.4 Density and Removal Rate of Microplastics in Different Components

簡(jiǎn)而言之，混凝沉淀中微塑料的去除效果受其物理特性的影響，例如尺寸、形狀及密度。此外，對(duì)混凝沉淀過程中微塑料去除效果的優(yōu)化應(yīng)關(guān)注對(duì)小尺寸微塑料的去除，例如調(diào)整混凝劑的種類、投加量等參數(shù)，以提高小尺寸微塑料的去除率。

2.3.2 O3-BAC工藝

如圖6所示，由于臭氧接觸池出水中1～5 μm微塑料的增加，這一過程中的微塑料去除率為負(fù)值。微塑料含量的增加可能與曝氣過程中水流的截切力作用下微塑料的破裂有關(guān)。另一方面，微塑料表面殘留的有機(jī)物會(huì)被臭氧氧化，這有助于微塑料的拉曼光譜測(cè)定。此外，活性炭濾池出水中微塑料的含量與臭氧接觸池出水相比顯著降低，其去除率約為54.8%。這一過程中，小尺寸的微塑料表現(xiàn)出更高的去除率。其中，1～5 μm微塑料的去除率高達(dá)65.2%。這表明，微塑料含量的降低主要?dú)w因于小尺寸微塑料的有效去除。此外，球狀、纖維狀和碎片狀微塑料的去除率分別為72.9%、50.3%以及46.2%。因此，活性炭濾池更容易去除球狀微塑料。對(duì)于不同成分的微塑料，活性炭濾池均表現(xiàn)出較高的去除率。

圖6 沉淀池、臭氧接觸池以及活性炭濾池出水中不同尺寸微塑料的濃度Fig.6 Concentration of Microplastics in Different Sizes in Treated Water of Sedimentation Tank, Ozonation Contact Reactor and Activated Carbon Filter

總體而言，沉淀出水中的微塑料經(jīng)過O3-BAC工藝被大量去除，其去除率約為50.2%。這一過程主要去除了1～5 μm以及球狀的微塑料，其去除率分別為58.8%和70.9%。此外，提高O3-BAC工藝對(duì)微塑料的去除率應(yīng)致力于調(diào)節(jié)活性炭濾池的運(yùn)行參數(shù),例如活性炭尺寸、過濾速率和反沖洗周期等。

2.3.3 砂濾

與活性炭濾池出水相比，砂濾池出水中微塑料含量降低了32.4%。砂濾過程中，10～50 μm微塑料的去除率最高(約為92.3%)，其次是5～10 μm(約為46.2%)和1～5 μm(約為14.8%)。砂濾進(jìn)水中的微塑料主要為1～5 μm的微塑料，其含量高達(dá)75.7%。因此，整體而言，砂濾對(duì)微塑料表現(xiàn)出最低的去除率。此外，纖維狀、球狀和碎片狀微塑料的去除率均較低，分別為33.5%、26.8%和34.5%。對(duì)不同成分微塑料的去除率為27.2%～36.3%。

砂濾工藝被廣泛應(yīng)用于顆粒物的去除，其去除率受多種機(jī)制影響，如阻力截留、重力沉降、接觸絮凝等。此外，濾料粒徑、濾床孔隙率、濾速等都會(huì)影響砂濾池對(duì)顆粒的去除率。未來的研究應(yīng)致力于改善其運(yùn)行參數(shù)以提高微塑料的去除率。

3 結(jié)論

江蘇某飲用水廠原水中微塑料的含量高達(dá)5 652個(gè)/L，以小尺寸微塑料(1～50 μm)、纖維狀微塑料及PET為主。出廠水中的微塑料含量為1 125個(gè)/L，其中，1～10 μm微塑料占比為99.6%。該水廠對(duì)微塑料的去除率達(dá)80.1%，且不同特性微塑料的去除率受其物理性質(zhì)(如尺寸、形狀、密度)的影響。

混凝沉淀對(duì)微塑料具有良好的去除效果，去除率為40.8%。混凝沉淀更易去除大尺寸、纖維狀微

塑料，且對(duì)PET和PVC表現(xiàn)出較高的去除率。O3-BAC工藝單元去除率最高，約為50.2%,且對(duì)小尺寸、球狀的微塑料表現(xiàn)出更高的去除率。砂濾對(duì)微塑料的去除率最低，約為32.8%。其中，1～10 μm微塑料的去除率僅為14.8%。