低頻超聲驅動BaTiO3壓電-芬頓體系降解水中卡馬西平

張 森，鄭 瑩，韓仕強，袁國興，李俊峰，趙 純,*

(1.石河子大學水利建筑工程學院，新疆石河子 832003；2.煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室〈重慶大學〉，重慶 400044；3.寧波超純智能科技有限公司，浙江寧波 315100)

卡馬西平(carbamazepine，CBZ)是一種抗驚厥和穩定情緒的藥物，被廣泛用于治療癲癇、抑郁癥和三叉神經痛等人類疾病[1-2]。這些藥物被服用后，以CBZ及其代謝產物的形式排出體外，經城市污水系統收集后進入污水處理廠。但是，由于CBZ具有“抗生物降解性”[3]，使得污水處理廠的常規生物處理方法難以將其有效去除，最終被排放到自然水體中。近些年，隨著分析方法的飛速發展，人們在污水處理廠[4-5]、地表水[6-7]、地下水甚至飲用水[8]中均檢測到了CBZ及其代謝產物的存在。雖然其檢測濃度很低(ng/L～μg/L)，但其所具有的“偽持久性”[9-11]使其在水環境中長期存在，并具有潛在毒性，對環境中的水生生物及人類健康構成了潛在威脅[12-14]，因此，需尋找高效可行的處理方法以將其從廢水中去除。

在眾多針對水中CBZ的處理方法研究中，生物法[15-16]和物理法[17-19]由于去除效率低、受溫度和pH影響大、可重復利用率低等缺點，難以達到理想的去除效果；高級氧化技術(AOPs)則被認為是最有潛力的處理手段。目前，已被廣泛研究的高級氧化技術包括光催化[20-22]、臭氧氧化[23]、過硫酸鹽氧化[24]、聲催化[25]等。由于某些地區日光充足，光驅動的光催化技術被認為是廢水處理中最具研究前景的一種處理方法，大量學者已經廣泛研究了基于半導體材料的光催化技術，載流子的低遷移率及電子空穴對(e--h+)的快速復合仍是限制光催化技術效率提升的主要阻礙[26]。雖然研究了許多替代系統，但在光催化系統中e--h+的分離率仍然較低。

本文以CBZ作為目標污染物，以自制BT粉體作為壓電材料，Fe(Ⅱ)以硫酸亞鐵的形式投加，以超聲波提供機械應力，探究了Fe(Ⅱ)對壓電催化降解水中CBZ的增強作用，考察了BT投加量、溶液初始pH值、Fe(Ⅱ)濃度及超聲波頻率等因素對CBZ降解效率的影響。同時，通過溶液中H2O2濃度測定及自由基捕獲試驗探究其降解機理。

1 材料與方法

1.1 化學藥品及試驗過程

試驗中所用到的CBZ購自Sigma-Aldrich試劑公司，N,N-二乙基對苯二胺硫酸鹽(DPD)購自阿拉丁化學試劑公司，過氧化氫酶(catalase，CAT，≥200 000 u/g)與超氧化物歧化酶(superoxide dismutase，SOD，6 000 u/mg)購自上海源葉生物科技有限公司；鈦酸四丁酯、八水合氫氧化鋇、冰醋酸、七水合硫酸亞鐵、氫氧化鈉、濃硫酸、無水醋酸鈉、碘化鉀、叔丁醇、過氧化氫等化學藥品均為分析純，試驗中所用溶液均為去離子水配制而成。

CBZ的降解試驗在KQ-300VDE型三頻數控超聲波清洗機(昆山市超聲儀器有限公司)中完成。在不同時間間隔取出1 mL 反應液，經0.22 μm微孔濾頭過濾以去除其中的BT粉體，然后通過高效液相色譜(HPLC)測定樣品中的CBZ濃度，利用恒溫水浴循環系統將反應溫度控制在(25±2) ℃，每組試驗均重復3次。

1.2 BT粉體的制備及表征方法

通過水熱法制備BT粉體[27]。在500 mL稀醋酸中加入50 mL鈦酸四丁酯，靜置水解72 h，用去離子水洗滌以去除雜質，在60 ℃下真空干燥48 h即得Ti(OH)4粉末。

準確量取60 mL NaOH溶液(0.25 mol/L)加入到不銹鋼高壓反應釜中，并分別加入0.417 1 g Ti(OH)4和1.135 7 g Ba(OH)2·8H2O，密封，在200 ℃下進行水熱合成反應68 h，自然冷卻至室溫,用去離子水洗滌干凈，在100 ℃下真空干燥24 h即得試驗所需的BT粉體。

通過掃描電子顯微鏡(SEM, 美國Tescan)觀察BT粉體的形貌結構，加速電流為30 mA，電壓為20 kV；通過X射線衍射分析儀(XRD,德國Bruker)獲得BT粉體的XRD圖譜，以Cu靶Kα射線作為X射線光源，掃描范圍為20°～80°，掃描速度為7°/min。

1.3 分析方法

溶液中的CBZ濃度通過HPLC測定，配備C18色譜柱，Waters 2487液相色譜紫外檢測器，柱溫為30 ℃，流動相為體積比30∶70的水/甲醇混合液，流速為1 mL/min，檢測波長為286 nm，進樣量為20 μL；H2O2濃度采用Fenton-DPD法[28]測定。

2 結果與討論

2.1 BT粉體的材料表征

BT按相態結構可分為立方相BT(c-BT)和四方相BT(t-BT)，眾多研究者[29-30]認為僅后者具有壓電催化效應，因此，對制備的BT粉體進行了XRD分析。如圖1所示，分別在2θ=23°、32°、38°、45°、56°和65°處觀察到了6個主衍射特征峰，且在45° 處出現了2個分叉峰，2θ分別為44.8°(002)與45.4°(200)，符合t-BT的典型特征[31]。同時，為了進一步觀察BT粉體的外貌結構，對其進行了SEM分析，如圖2所示，制備出的BT粉體表面光滑，無團聚，外形多為直棒狀，直徑小于1.5 μm，具備良好的受力形變基礎，利于在超聲振動下發揮出優異的壓電催化性能。

圖1 BT粉體的XRD圖Fig.1 XRD Pattern of BT Powder

2.2 Fe(Ⅱ)對壓電-芬頓體系的促進效果

為了研究Fe(Ⅱ)對壓電-芬頓體系的促進作用，考察了BT吸附、超聲、壓電催化、超聲/Fe(Ⅱ)體系及壓電-芬頓體系分別對CBZ的降解效果。CBZ初始濃度為5 mg/L，超聲頻率為45 kHz，超聲功率為300 W，Fe(Ⅱ)濃度為10 mg/L，BT投加量為2 g/L，溶液初始pH值為3.0，反應溫度為25 ℃，反應液體積為30 mL，反應時間為90 min。

圖2 BT粉體的SEM圖Fig.2 SEM Image of BT Powder

如圖3(a)所示，BT吸附或超聲對CBZ的降解率都很低，分別為2%與15%，表明BT粉體吸附性較小，且單獨超聲對CBZ的降解能力有限。在超聲中加入Fe(Ⅱ)構成的超聲/Fe(Ⅱ)體系后，CBZ的降解率相較于上述兩種體系略有提升，最終降解率增加至24%。另外，在超聲中投加BT構成的壓電催化體系中，降解率達到54%，降解性能得到明顯的提升。而在上述壓電催化體系的基礎上，加入Fe(Ⅱ)構成的壓電-芬頓體系中，CBZ最終降解率高達99%，降解性能得到極大的提升。

圖3 不同體系對CBZ的降解效果Fig.3 Effect of Different Processes on CBZ Degradation

另外，通過式(1)對上述5種體系進行了一級反應動力學擬合，計算了一級反應速率常數(kobs)。如圖3(b)所示，除BT吸附外，其他體系的相關系數R2均大于0.95，符合準一級動力學反應模型[32]。在上述動力學分析的基礎上，研究了壓電-芬頓體系的協同效應，通過式(2)計算其協同系數φ=2.1，表現出明顯的協同作用，表明壓電-芬頓體系的降解效率不是超聲/Fe(Ⅱ)體系與壓電催化體系的簡單疊加，而是兩種體系之間產生了明顯的耦合作用，其降解機理將在后續的機理部分深入探究。

(1)

其中：C0——初始CBZ濃度，mg/L；

Ct——t時的CBZ濃度，mg/L；

kobs——一級反應速率常數，min-1。

(2)

其中：k0——壓電-芬頓體系的kobs，min-1；

ki——壓電催化的kobs，min-1；

kj——超聲/Fe(Ⅱ)體系的kobs，min-1。

2.3 壓電-芬頓體系的影響因素

2.3.1 超聲頻率對壓電-芬頓體系的影響

在壓電-芬頓體系中，超聲波為BT粉體提供了機械應力，驅動其發生形變極化，進而產生壓電效應，因此，超聲頻率是影響該體系的重要因素。研究了超聲功率為300 W，Fe(Ⅱ)濃度為10 mg/L，BT投加量為2 g/L，溶液初始pH值為3.0，反應溫度為25 ℃，超聲頻率分別為45、80、100 kHz時，該體系對CBZ的降解效果。如圖4所示，超聲頻率對壓電-芬頓體系的影響很大，CBZ僅在低頻超聲(45 kHz)中被高效降解，而在更高的超聲頻率(80、100 kHz)下，CBZ卻幾乎沒有被降解。上述結果表明，低頻超聲波的單波能量更高，聲空化作用(氣泡的形成、增長及內爆性破裂)更加明顯[33-34]，從而使“空化氣泡”破裂時產生更大能量的沖擊波，更易引發BT粉體的形變極化，即“低頻超聲”更有利于壓電催化反應的進行[35]。

圖4 超聲頻率對壓電-芬頓體系的影響Fig.4 Effect of Ultrasonic Frequency on Piezo-Fenton Process

圖5 溶液初始pH對壓電-芬頓體系的影響Fig.5 Effect of Initial pH Value in Solution on Piezo-Fenton Process

2.3.2 溶液初始pH對壓電-芬頓體系的影響

研究了溶液初始pH值分別為3、5、7、11，超聲頻率為45 kHz，其他試驗條件相同時，壓電-芬頓體系降解CBZ的效果，并計算了其kobs及降解率。如圖5所示，隨著溶液初始pH的升高，CBZ的kobs與降解率均呈現逐漸下降的趨勢，kobs由25.96×10-3min-1逐漸下降至5.46×10-3min-1，降解率也由pH值=3時的99%下降至pH值=11時的39%。

Hong等[36]在以BT為壓電材料進行的壓電催化降解試驗中，發現溶液初始pH值對壓電催化過程的影響很小，因此，溶液初始pH值主要影響了壓電-芬頓體系中Fe(Ⅱ)的形態，進而影響了后續的芬頓反應。在酸性或中性條件下，如式(3)[37]，Fe(Ⅱ)將與H2O2發生芬頓反應；另外，如式(4)，Fe(Ⅱ)還會被O2氧化為Fe(Ⅲ)，但其反應速率很慢(K=9.2×10-7mol-1·L·s-1)；但在堿性條件下，如式(5)，Fe(Ⅱ)將被迅速氧化為Fe(Ⅲ)，反應速率極快(K=8.75×105mol-1·L·s-1)[38]，以氫氧化亞鐵的形式存在。

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH

(3)

(4)

(5)

隨著溶液初始pH值的升高，溶液中Fe(Ⅱ)的濃度迅速降低，進而導致壓電-芬頓體系中基于Fe(Ⅱ)的芬頓反應難以發生，即酸性環境更利于壓電-芬頓反應的進行，溶液最佳初始pH值為3。

2.3.3 Fe(Ⅱ)濃度對壓電-芬頓體系的影響

研究了Fe(Ⅱ)濃度分別為0、5、10、20 mg/L，其他反應條件相同時CBZ的降解效果。如圖6所示，隨著Fe(Ⅱ)濃度的增加，CBZ的降解速率逐漸增加，在10 mg/L時達到最大反應速率25.98×10-3min-1，當Fe(Ⅱ)濃度繼續增加至20 mg/L時，反應速率常數略微降低至22.68×10-3min-1，表現出輕微的抑制作用。這可能是由于在Fe(Ⅱ)濃度較高時，溶液中的·OH與Fe(Ⅱ)之間存在競爭機制[39]，發生了如式(6)的反應，從而消耗了部分·OH，使得壓電-芬頓體系降解CBZ效率有所下降。

Fe2++·OH?Fe3++OH-

(6)

圖6 Fe(Ⅱ) 濃度對壓電-芬頓體系的影響Fig.6 Effect of Concentration of Fe(Ⅱ) on Piezo-Fenton Process

2.3.4 BT投加量對壓電-芬頓體系的影響

研究BT投加量分別為0、0.5、2.0、4.0、6.0 g/L，其他反應條件相同時，壓電-芬頓體系對CBZ的降解效果。如圖7所示，隨著投加量的不斷增加，CBZ的降解速率呈現先增加后降低的趨勢，在投加量為2.0 g/L時達到最佳降解效果，其反應速率達到25.96×10-3min-1。

圖7 BT投加量對壓電-芬頓體系的影響Fig.7 Effect of BT Dosage on Piezo-Fenton Process

Lin等[40]在以鋯鈦酸鉛作為壓電材料進行的壓電催化降解試驗中，研究了壓電催化活性與壓電催化劑質量之間的關系，發現隨著催化劑質量的增加，催化活性出現了輕微的降低，將其歸因于壓電催化表面電荷間的淬滅。本研究與上述研究觀察得到的現象相一致，且BT與鋯鈦酸鉛同為壓電催化材料，因此，在BT的投加量較高時，降解性能的減弱也可能是由于表面電荷間的淬滅。

2.4 壓電-芬頓體系降解CBZ的機理分析

(7)

(8)

h++OH-→·OH

(9)

(10)

e-+·OOH+H2O→H2O2+OH-

(11)

隨后， H2O2與Fe(Ⅱ)相結合，通過式(3)的芬頓反應產生了更多的·OH，從而形成了壓電-芬頓體系對CBZ的高效降解。

圖8 壓電催化體系中的H2O2濃度變化Fig.8 Changes of Concentration of H2O2 in Piezoelectric Catalysis Process

在壓電-芬頓體系中加入捕獲劑后，結果如圖9(a)所示，其kobs均出現不同程度的下降，尤其在加入4 mmol/L的TBA與1 mmol/L的BQ后，kobs由25.98×10-3min-1分別下降至4.76×10-3min-1與2.89×10-3min-1，抑制作用最為明顯。另外，通過與對照組的反應速率常數作比較，估算了各捕獲劑的反應速率抑制率，結果如圖9(b)所示，TBA、BQ、KI與K2S2O8的抑制率分別達到81.7%、88.9%、70.5%與45.1%。

表1 捕獲劑種類及濃度Tab.1 Type and Concentration of Scavengers

圖9 自由基捕獲劑對壓電-芬頓體系的影響Fig.9 Effect of Different Radical Scavenger on Piezo-Fenton Process

圖10 生物活性酶對壓電-芬頓體系的抑制試驗Fig.10 Inhibition Experiment of CAT and SOD on Piezo-Fenton Process

圖11 壓電-芬頓體系降解水中CBZ的主要路徑Fig.11 Main Degradation Route of CBZ by Piezo-Fenton Process

3 結論

(1)通過水熱合成法制備的BT粉體，形態為直棒狀，表面光滑，無枝杈，四方相BT含量高，具有優異的壓電催化性能。

(2)相較于傳統壓電催化體系，壓電-芬頓催化對CBZ的降解效果顯著，且Fe(Ⅱ)與壓電催化之間存在明顯的協同作用，協同系數φ=2.1。

(3)超聲波頻率與溶液初始pH值對壓電-芬頓催化性能影響顯著，在低頻超聲與酸性溶液中，CBZ的降解率更高；BT投加量與Fe(Ⅱ)濃度在一定范圍內的增加可提升CBZ的降解率，繼續增加反而不利于催化反應的進行。