摻混倍數對地表水摻混海淡水水質穩定、緩沖能力的影響

曹偉新

(上海市政工程設計研究總院〈集團〉有限公司，上海 200092)

1 研究背景

市政公共輸配水管網在長期輸送相同水質的地表水時往往形成管垢或腐蝕，這些管垢或腐蝕面與水力水質穩定的輸送水之間形成穩定的反應平衡，管垢或腐蝕面保持相對穩定的形貌和理化性質[1-2]。海水淡化水是軟水，硬度、堿度、pH均較低，基本不具有緩沖能力，有“溶解”市政公共輸配水管道內壁垢層的傾向，造成水質污染[3-5]。因此，海水淡化水進入市政公共輸配水管網的水質穩定技術是海水淡化水應用于公共供水的關鍵技術之一。目前，國內有關海水淡化水水質穩定的技術主要采用：(1)通過加藥或礦化濾池來調節淡化水水質[6-9]；(2)通過地表水摻混淡化水來提高水質穩定性[6,7,10-11]。地表水摻混淡化水在我國已有工程實例[7,10]，摻混倍數主要根據小試試驗和部分生產運行經驗確定，本研究結合碳酸根體系模型、碳酸鈣溶度積模型、不同水質水體混合模型及各水質指標模型，計算研究海水淡化水與地表水摻混的水質穩定性，以期對運營生產活動提供有益的借鑒。

2 碳酸根系統

(1)

(2)

(3)

α3——H2CO3相對于溶解性無機碳的摩爾占比；

cH——質子的摩爾濃度，mol/L；

K1——H2CO3的質子電離平衡常數，mol/L；

K1、K2的負對數pK1、pK2是鹽度和溫度的函數，可按式(4)、式(5)計算[13]。

(4)

(5)

其中：S——鹽度，質量千分比；

T——溫度，K。

圖1 pH對各碳酸根單體摩爾占比的影響Fig.1 Effect of pH Value on Molar Ratio of Each Carbonate Monomer

由上述分析可知，一定pH、鹽度條件下，溶解性無機碳摩爾濃度和各碳酸根單體摩爾占比的確定能夠測算各碳酸根單體的摩爾濃度，從而確定水體中的碳酸根體系。當水體中的其他物質含量較低時，如地表水給水廠清水池中的凈化水、海水淡化水等，溶解性無機碳摩爾濃度往往與常規水質檢測指標中的堿度和pH有關。堿度是表示水吸收質子能力的指標，通常用水中可與強酸定量作用的物質總量來標定。天然水體中的堿度主要是由重碳酸根、碳酸根和氫氧化物引起，其中，重碳酸根是水中堿度的主要形式。對于地表水給水廠清水池中的凈化水、海水淡化水等，堿度亦主要來自重碳酸根、碳酸根和氫氧化物，根據堿度與碳酸根體系各單體摩爾濃度的關系，溶解性無機碳的摩爾濃度Ct(mmol/L)可按式(6)計算[12]。

(6)

其中：Alk——堿度，mmol當量粒子/L(當量粒子以1/2 CaCO3計)；

Kw——水的離子積，mol2/L2，25 ℃時為1.008×10-14mol2/L2；

cOH——OH-的摩爾濃度，mol/L，可由Kw/cH求得。

(7)

(8)

CH2CO3=Ct×α3

(9)

3 水質穩定性指標

水體中的碳酸根體系對水質穩定性有重要影響，主要表現在兩個方面，一是CaCO3的溶解和沉淀(腐蝕和結垢)，二是水體的緩沖性能。判斷水的結垢和腐蝕性有多種指數，常見指數有極限鈣鹽硬度、朗格利爾指數(Langelier saturation index，LSI)、雷玆納爾穩定指數(Ryznar stability index，RSI)[14]。

極限鈣鹽硬度是指一定的水質、水溫條件下，水溶液與固體CaCO3達到溶解沉淀平衡時Ca2+的濃度，其值按式(10)計算。

(10)

KspCaCO3——CaCO3的溶度積，mmol2/L2。

LSI指數指在一定的溶液體系內，可采用相同條件(水溫、含鹽量、硬度和堿度)下實際pH(pH0)與達到CaCO3飽和溶解度時的pH(pHs)的差值來表示，如式(11)[14]。

LSI=pH0-pHs

(11)

(12)

其中：cHs——質子的摩爾濃度，mol/L，其負對數為pHs；

CCa2+——Ca2+的摩爾濃度，mmol/L。

求解關于cHs的二元方程式(12)，即可確定pHs及LSI。當LSI>0時，水中溶解CaCO3量超過飽和量，產生CaCO3沉淀，產生結垢；當LSI<0時，水中溶解CaCO3量低于飽和量，溶解固相CaCO3，產生腐蝕；當LSI=0時，水中溶解CaCO3量等于飽和量，不結垢不腐蝕。RSI是一個半經驗性指數，與LSI指數一起判定水質的腐蝕結垢性，準確率更高，如式(13)[14]。

RSI=2×pHs-pH0=pHs-(pH0-pHs)=pHs-LSI

(13)

當RSI<3.7時，水質為嚴重結垢傾向；當RSI為3.7～6.0時，水質為輕微結垢傾向；當RSI=6.0時，水質基本穩定；當RSI為6.0～7.5時，水質為輕微腐蝕傾向；當RSI大于7.5時，水質為嚴重腐蝕傾向。

水體的緩沖性能一般可以用緩沖容量μpH和CaCO3飽和度緩沖強度μS表征。緩沖容量μpH如式(14)[15]。對于自然水體中普遍存在的碳酸根體系，Cb為向水體加入堿的量，μpH為加入堿的變化量與所引起的pH變化量的比值，μpH越大表示水體的緩沖容量越大，反之則越小。CaCO3飽和度緩沖強度μS如式(15)[16]。S為水體CaCO3的飽和度，可由式(16)表示。μS為加入堿的變化量與所引起的CaCO3飽和度變化量的比值，μS越小表示水體的CaCO3飽和度緩沖強度越大，反之則越大。

(14)

(15)

(16)

4 海水淡化水與地表水摻混

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

其中：S0——摻混水體的鹽度，質量千分比；

C0Ca2+——摻混水體Ca2+濃度，mmol/L；

Ct0——摻混水體總溶解性無機碳濃度，mmol/L；

Alk0——摻混水體的堿度，mmol當量粒子/L(當量粒子以1/2 CaCO3計)；

S1——海水淡化水的鹽度，質量千分比；

C1Ca2+——海水淡化水Ca2+濃度，mmol/L；

Ct1——海水淡化水總溶解性無機碳濃度，mmol/L；

Alk1——海水淡化水的堿度，mmol當量粒子/L(當量粒子以1/2 CaCO3計)；

S2——地表水的鹽度，質量千分比；

C2Ca2+——地表水Ca2+濃度，mmol/L；

Ct2——地表水總溶解性無機碳濃度，mmol/L；

Alk2——地表水堿度，mmol當量粒子/L(當量粒子以1/2 CaCO3計)；

n——地表水摻混淡化水的倍數。

5 結果分析與討論

5.1 摻混倍數對混合水質的影響

山東某海水淡化廠出廠淡化水、某地表水廠出廠水的硬度、堿度、Ca2+濃度、pH如表1所示。其中，溶解性無機碳根據堿度和H+濃度由式(6)計算所得。不同摻混倍數混合水的溶解性無機碳、堿度、Ca2+濃度和pH由式(17)～式(21)計算所得，如表2所示。

表1 山東某海水淡化廠出廠淡化水、某地表水廠出廠地表水水質Tab.1 Effluent Water Quality of a Seawater Desalination Plant and a Water Treatment Plant in Shandong

表2 不同摻混倍數混合水的水質Tab.2 Water Quality of Mixed Water with Different Mixing Ratios

5.2 摻混倍數對CaCO3飽和曲線的影響

在水中，氧氣是唯一的氧化劑，鐵質管道發生陽極腐蝕，Fe2+可能擴散到水中。Fe2+的飽和濃度曲線可由式(22)計算。

(22)

KspFe(OH)2——Fe(OH)2的溶度積，mmol3/L3，25 ℃時為4.8×10-7mol3/L3；

COH-——OH-的濃度，mmol/L。

飽和Fe2+濃度隨溶液pH的變化如圖2所示。當飽和Fe2+濃度達到0.2 mmol/L時，pH值為8.19。Fe2+更易擴散到水體中。因此，具有CaCO3結垢傾向的水體有利于在鐵基管道表面形成結垢層控制腐蝕進度[17-18]。

圖2 不同摻混倍數條件下飽和離子濃度隨水體pH的變化Fig.2 Variation of Saturated Ion Concentration with pH Values under Different Mixing Multiples

5.3 摻混倍數對LSI、RSI指數的影響

水體溶解性無機碳影響水體飽和Ca2+濃度。水體實際Ca2+濃度條件下，水體pH0與飽和濃度曲線上的pHs一般存在一定的差值。因此，理論計算出的飽和Ca2+濃度不能直接表征實際水體的腐蝕或結垢情況。LSI指數[式(11)]用實際水體Ca2+濃度所對應的pH0與達到飽和時所對應的pHs的差值來表征水體的腐蝕或結垢情況，涵蓋了實際水體pH0的影響。但是，當水體的pH0趨向于強酸性或強堿性時，LSI指數由于只是“距離”值而不能準確反映腐蝕或結垢情況。由此，RSI指數[式(13)]引入水體實際Ca2+濃度的飽和pHs與LSI的差值來表征水體腐蝕或結垢，“定位”水體的pHs，從而更準確地反映腐蝕或結垢情況。將表2中水體實際Ca2+濃度和pH繪制于圖2中，所得圖3為不同摻混倍數條件下水體LSI和RSI的變化，縱坐標為Ca2+濃度。由圖3可知，淡化水、摻混倍數1倍、2倍、3倍、4倍、5倍混合水及地表水的LSI分別為-1.43、0.04、0.29、0.39、0.44、0.48、0.63。淡化水實際Ca2+濃度和pH位于飽和曲線的左側，表明水體仍有較大的Ca2+溶解傾向；其他摻混水和地表水實際Ca2+濃度和pH位于飽和曲線的右側，表明水體已有Ca2+沉淀傾向。淡化水、摻混倍數1倍、2倍、3倍、4倍、5倍混合水及地表水的RSI分別為10.17、7.90、7.51、7.34、7.25、7.19、6.92。參照3節RSI指標判斷，淡化水及摻混倍數1倍、2倍的混合水腐蝕嚴重；摻混倍數3倍、4倍、5倍的混合水及地表水腐蝕輕微。

5.4 摻混倍數對水體緩沖性能的影響

自然水體的CaCO3飽和度緩沖強度是溶解性無機碳、pH及Ca2+濃度的函數[式(15)]，表征水體CaCO3飽和度對堿量變化的敏感性。CaCO3飽和度緩沖強度μS隨溶解性無機碳、pH、Ca2+濃度變化的等值面如圖4所示。 由圖4可知，μS隨水體pH的增加存在一個極小值，對堿量變化的敏感性最強。μS隨水體Ca2+濃度的增加而減小，對堿量變化的敏感性增加。μS隨水體溶解性無機碳濃度的增加而變化不明顯，這可以歸結為水體中溶解性無機碳的濃度較Ca2+濃度高約1個數量級，Ca2+濃度為飽和度的控制因素。根據表2，繪制不同摻混倍數條件下的混合水pH、溶解性無機碳、Ca2+濃度于圖4，分析摻混倍數對混合水CaCO3飽和度緩沖強度的影響。淡化水、摻混倍數1倍、2倍、3倍、4倍、5倍混合水及地表水的μS[單位為mmol/(L·pH)]分別為1.076 0、0.066 0、0.049 1、0.044 0、0.041 3、0.039 7、0.033 5，CaCO3飽和度對pH的敏感性隨摻混倍數的增加而增加。CaCO3飽和度緩沖強度小，局部(如原電池陰極區發生的腐蝕)出現高堿量時易于形成CaCO3結垢，有利于抑制腐蝕[16]。因此，地表水摻混淡化水可減小CaCO3飽和度緩沖強度，有利于腐蝕控制。

圖3 不同摻混倍數條件下水體LSI和RSI的變化Fig.3 Variation of LSI and RSI under Different Mixing Multiples

圖4 水體CaCO3緩沖強度μS隨溶解性無機碳、pH、Ca2+濃度變化的等值面圖Fig.4 Contour Map of Cushion Strength μSVariation of CaCO3 with Dissolved Inorganic Carbon, pH Value and Ca2+ Concentration

緩沖容量μpH主要由碳酸酸根體系引起，是溶解性無機碳、pH的函數[式(14)]，表征水體均勻穩定pH的能力。緩沖容量μpH隨溶解性無機碳、pH變化的等值線如圖5所示。由圖5可知，緩沖容量μpH隨水體pH的增加存在兩處極大值和一處極小值。pH值為6.2和9.4時為極大值，分別對應于碳酸根體系的-pK1和-pK2，緩沖能力強；pH值為7.8時為極小值，對應于體系的(-pK1+-pK2)/2，緩沖能力弱。緩沖容量μpH隨溶解性無機碳的增加而增大，但在不同水體pH處增加的幅度不同，pH極值處增加緩慢，其中極小值7.8處增加得最為緩慢，非極值處增加較快。值得注意的是，通過調整少許pH值而增加極小值7.8處的μpH可能比加入溶解性無機碳(碳酸鹽)效果更好。根據表2，繪制不同摻混倍數條件下的混合水pH、溶解性無機碳濃度于圖5，分析摻混倍數對混合水緩沖能力的影響。淡化水、摻混倍數1倍、2倍、3倍、4倍、5倍混合水及地表水的μpH[單位為mmol/(L·pH)]，分別為0.110、0.161、0.209、0.232、0.247、0.257、0.310，穩定水體pH的能力隨摻混倍數的增加而增加。通過增加水體的緩沖，提高水體均勻穩定pH的能力，可以防止局部(如原電池陰極區發生的腐蝕)出現高的pH，改善結垢或點蝕的均勻度。緩沖容量所穩定的pH也使得輸配水管道系統、貯水系統內反應引起的變化趨于穩定。Rodolfo[19]研究認為當水體堿度不變時，緩沖強度增加，碳鋼的腐蝕速率降低。Stumm[20]研究也表明，隨著緩沖容量在水體中的均相增加，腐蝕速率也在降低。因此，地表水摻混淡化水可增加緩沖容量，有利于水質穩定及腐蝕控制。

圖5 水體緩沖容量μpH隨溶解性無機碳、pH變化的等值線圖Fig.4 Contour Map of Buffer Capacity μpHVariation with Dissolved Inorganic Carbon and pH Value

6 結論

地表水摻混海水淡化水的水質穩定性研究結論如下。

(1)隨著摻混倍數的提高，混合水中溶解性無機碳、堿度、Ca2+濃度均顯著提高。

(3)LSI指數表示水體實際pH與CaCO3飽和pHs的“距離”，RSI指數增加了“定位”水體pHs的能力，能更準確地反映腐蝕或結垢情況。根據本研究采用的淡化水和地表水水質，淡化水及摻混倍數1倍、2倍的混合水腐蝕嚴重；摻混倍數3倍、4倍、5倍的混合水及地表水腐蝕輕微。

(4)緩沖容量μpH是溶解性無機碳、pH的函數，表征水體均勻穩定pH的能力，隨摻混倍數的增加而增加，改善結垢或點蝕的均勻度，穩定輸水貯水系統內反應所引起的變化，有利于水質穩定及腐蝕控制。

(5)CaCO3飽和度緩沖強度μS是溶解性無機碳、pH及Ca2+濃度的函數，表征水體CaCO3飽和度對堿量變化的敏感性，隨摻混倍數的增加而增加，局部(如原電池陰極區發生的腐蝕)出現高堿量時，易于形成CaCO3結垢層，有利于抑制腐蝕。

綜上，地表水摻混海水淡化水有利于水質穩定，在實際生產中，摻混倍數的確定應根據當地地表水、淡化水的水質條件經評估確定，當不能達到水質穩定要求時還需補充其他水質穩定措施。