水質監測活動中數據誤差產生原因及處理措施探析

馬 珊 刁振鳳

山東省淄博生態環境監測中心

1 引言

在工業化快速發展的時代，水資源能否滿足人類生活生產的需要，一直是我們特別關注的問題。水質監測是全面掌握水質污染狀況，有效合理利用和保護水資源的基礎工作。由于一般情況下測量得到的真實數據無法以一定位數的數據表示，再加上本身測量能力、科技能力也有一定限制，因此測量值并不等同于真實值，即誤差。本文探討了水質監測過程中易產生的誤差及產生誤差的原因，提出相應改善措施以最大程度地消除或減小誤差。有望對這項工作起到借鑒作用，提高監測數據質量。

2 水質監測技術重要性和分類

2.1 水質監測的重要性

地球上百分之七十被水覆蓋，而淡水資源更是人類生存和發展必不可少的物質條件；而且人體組織比重最大的物質也是水，這充分體現出了水的重要性。人類社會發展至今，人們的物質生活有了極大的提升，國內用水需求也在不斷增加。采礦、冶金、化工、石油、電鍍等工業的發展和化肥農藥的使用導致水質不同程度地受到無機和有機污染。為了全面掌握水質污染狀況，判斷污染范圍、區域、嚴重程度，評價治理對策及方法的最終效果，必須進行水質監測，同時水質監測可掌握污染分布的狀況、趨勢、速度、途徑，為制定管理決策提供依據[1]。

2.2 水質監測技術分類

當前在實際使用中的水質檢測技術有很多，較為常見的有兩類。第一類是化學分析法，這種方法是建立在特定化學反應的基礎上，通過分析其計量關系從而分析水中各種物質的檢測方法。這種方法也被叫做經典分析法，已經有很長的應用歷史。根據實際操作的不同，由又重量分析法、滴定分析法等不同的方法。無論是哪一種化學分析法，都可以得到較為精準的測量數據，通常情況下其相對誤差能控制在0.1%到0.2%的范圍，所以用來你檢測1%左右含量的組分非常有效；這種方法還具有檢測的便捷性優勢，無論是天平，還是滴定管，這些設備既易得，由便宜。因為有上述各種優勢，所以化學分析法今天在很多領域中都有應用；并且在科技不斷發展的推動下，化學分析法也在不斷發展，尤其是在智能化、在線化的方向上有光明的發展前景。

第二類是儀器分析法。這種方法是建立在不同物質的物理、化學性質不同的基礎上的；通過對其實施不同的手段，包括電學、光學、精密儀器制造、真空、計算機等先進技術來明確檢測物質的方法。一般要使用比較復雜或特殊的儀器設備，故稱為"儀器分析"。水質監測分析中分析無機化合物常用的儀器有：分光光度計、離子色譜、原子熒光分光光度計、原子吸收分光光度計、電感耦合等離子體光譜/質譜儀等；測定有機化合物常用的儀器主要有氣相色譜、氣相色譜質譜聯用儀、液相色譜等。儀器分析除了可用于定性和定量分析外，還可用于結構、價態、狀態分析，微區和薄層分析，微量及超痕量分析等，是水質監測領域發展的方向。

自動監測技術是近年來依托儀器分析發展起來的水質監測技術[3]。監測的多為常規監測項目，如水溫、pH、電導率、濁度、溶解氧、高錳酸鹽指數等。我國建立的水質自動監測系統，定期在網站公布水質監測數據，對推動水質保護具有重要意義。

3 水質監測出現誤差的原因

3.1 系統誤差的存在

這是檢測誤差中必然會客觀存在的一種誤差形式，也叫做恒定誤差，其特性一方面體現在可測性上，另一方面體現在有偏向性上。有方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差、環境誤差。方法誤差由于分析方法自身產生的誤差，儀器誤差由于使用了未經校準的儀器所致。試劑誤差往往因使用的試劑純度不夠產生。操作誤差由于監測者感覺器官的差異，讀數習慣，操作偏好所致。環境誤差由于測定時環境條件的變化而產生。系統誤差不會隨測定次數的增加而增加[2]。

3.2 偶然誤差的存在

偶然誤差是由偶然因素引起的。由許多不可控制或未控制的因素出現變化所引發的。比如測量過程中，環境的溫濕度、氣壓等不同條件；使用的儀器的微小變化；操作者每次手法的輕微差異，等等。隨機誤差具有有界性、單峰性、對稱性、抵償性。

3.3 過失誤差的存在

過失誤差是由分析者在測定過程中的不正確的操作引起的。如錯誤地操作、加錯試劑、操作過程中樣品的損失、儀器的錯誤、讀數方式的錯誤等均可引入過失誤差。過失誤差的存在往往會導致離群數據的產生，往往能引起監測者的注意。過失誤差亦無規律可循。

4 減少誤差的措施

4.1 儀器校準

測定樣品前需預先對儀器進行校準，并對測定結果進行修正。同時，通過樣品監測或標準物質監測，客觀分析和比較儀器監測過程中的偏差，并將儀器精度與測試儀器精度進行比較。通過儀器校準可將數據偏移進行糾正，儀器校準是消除系統誤差的重要手段。

4.2 空白實驗法

空白實驗不僅能檢查實驗所用儀器、試劑、容器等的清潔程度，還是反映操作者實驗技能的手段。通過空白實驗可校正實驗過程中引入的誤差。

4.3 回收率實驗法

回收率實驗包括空白加標和基體加標，通過在空白溶液或實際樣品中加入一定量的標準溶液后按照與樣品相同的條件進行測定并計算回收率，通過加標回收率觀察是否能定量回收，必要時可用加標回收率作為校正因子對監測結果進行校正。

4.4 標準物質對比分析法

通過標準物質與實際樣品于相同條件下的測定結果，判斷系統誤差存在與否。或者同一樣品用不同反應原理的分析方法進行比對，以便對方法誤差進行校正。

4.5 增加測定次數

由于偶然誤差具有對稱性和抵償性，所以通過測定次數的增加，可將隨機誤差的代數和無限趨近于零。

5 異常數據的處理方法

當測定過程中出現較大的誤差或出現錯誤時往往會出現異常值。所謂異常值，就是與其他觀測值表現出顯著差異的數據，異常值往往是個別數據。

判斷異常值往往需要根據實際情況，選擇合適的異常值檢驗規則。首先需要明確檢驗的顯著性水平，然后再次依據這一水平得出臨界值。這樣只需要根據觀測值是否超過臨界值，就能夠判定是否為異常值。

5.1 Grubbs檢驗法

用于檢驗多組測量值的一致性和剔除多組測量值均值中的異常值。應用該檢驗法每次檢出的異常值不超過1個。

圖1 Grubbs檢驗法路程圖

5.2 Dixon檢驗法

Dixon 檢驗法用于一組觀測值的一致性檢驗和剔除一組觀測值中的異常值，可用于檢驗一個或多個異常值。

n值范圍可以只為最小值x1時可以只為最小值xn時3-7 D=(X2-X1)/(Xn-X1)D=(Xn-Xn-1)/(Xn-X1)8-10 D=(X2-X1)/(Xn-1-X1)D=(Xn-Xn-1)/(Xn-X2)11-13 D=(X3-X1)/(Xn-1-X1)D=(Xn-Xn-2)/(Xn-X2)14-25 D=(X3-X1)/(Xn-2-X1)D=(Xn-Xn-2)/(Xn-X3)

Dixon檢驗法計算公式

5.3 偏度-峰度檢驗法

在未知標準差的情形下判斷和處理異常值，檢出異常值的個數多于1個時，可采用偏度-峰度檢驗法。

5.4 校驗儀器要校正

對檢驗機器實施矯正必須要確保不會對其自身的精確度造成干擾；通過儀器對制定樣品或標準物實施檢測，對檢測的結果進行公平的分析。如果檢測的結果與實際的結果之間有較大的偏差，說明儀器設備的準確性不足，則需要對其實施矯正；如果之間的偏差在標準范圍內，則說明儀器具備良好的精確度。

5.5 數字處理法

所謂數字處理法，就是基于檢測使用的方法標準，以及檢測人員經驗，對誤差實施數字處理進而使其盡量降低的一種方法。數字處理法的實施，一般情況下需若干個檢驗人員同時展開，在不斷總結經驗的基礎上，盡量增加檢測的次數，使檢驗的誤差盡量被控制在一定范圍，再與相關數據展開對比分析，這樣能夠得出更精準的數據。滴定管數據在讀取的過程中，同樣需要仔細的核對，這樣可以獲得準確度更高的數據。讀取滴定管數據的關鍵，是要保證以滴定管凹液面的刻度為準。在最終數據讀取和保留時，通常是以小數點后兩位為保存數據，然后在多個數據中反復對比，從而獲得準確度更高的數據。總的來說，數值處理法對于檢測人員的專業能力和檢驗經驗都有較高的要求，這樣才能讓水質檢驗的結果得到更精準的體現。

5.6 檢驗結果處理方法

這種方法同樣是水質檢驗中的重要數據處理方法。具體來說，就是在針對水質檢驗所得到的一些反常數據，或者說與檢測結果有顯著不符性的數據，對其實施深入的分析，找出這些數據的原因并做好記錄。這樣能夠有效避免類似的情況在后續檢測中再次出現。同時，還需要檢驗人員務必要通過數據檢測，確保數據準確性。數據檢測通常有以下的步驟：首先，對測量得到的數據展開全面整理，找出反常數據；其次，對這些反常數據實施偏差與均值計算，盡量提升其有效性；最后，以4d 法對其實施保存。

5.7 改進監測過程法

首先，要針對檢測的整個過程展開系統優化，避免對相關設備有不當使用，進而使實驗誤差加大；其次，要嚴格依據試驗的內容、要求，選擇恰當的試驗儀器和器具，包括其類型、型號等。另外，如果在檢測過程中出現任何問題，都要思考是否需要對監測過程實施相應的調整。最后，檢驗工作對檢驗人員的專業能力和工作經驗有較高的要求，必須要具備數量的操作技巧，并切實按照檢驗流程操作，確保動作、手法符合檢驗標準和規范。只有這樣，才能夠讓試驗的準確性和可靠性得到保障。

6 提高水質監測質量的措施

6.1 完善水質環境監測的管理制度

水質環境監測管理，質量控制與質量管理應覆蓋全過程，充分考慮測定過程中產生誤差的原因，并盡量降低誤差。從樣品采集到分析數據和數據上報，建立嚴格的質控措施，保證監測數據的準確。

明確定義權限和責任，建立嚴格的目標責任制，明確分工并將職位與責任聯系起來，避免各部門推脫責任的情況發生[4]。

6.2 加強組織管理，提高監測能力

提供水質監測的各種數據，數據的準確性、科學性、有效性依賴于獲取環境要素方法程序的規范性、手段的正確性和分析的客觀性。監測人員應具有相關的任職資格，并嚴格按照標準規范的要求進行水質測定，上崗之前應經過培訓。實驗條件應滿足各項指標要求，實驗用水、器皿、儀器、試劑均應符合相關技術規范的要求。儀器設備經檢定或校準，滿足測試需求。

7 結束語

水質監測是全面掌握水質污染狀況，了解污染變化規律的重要手段。本文分析了水質監測過程中產生的系統誤差、偶然誤差、過失誤差及減小誤差的方法。并提出在水質監測過程中，應加強組織管理，提高監測能力，確保監測數據真實、準確、客觀、全面，為評價環境質量、追蹤尋找污染源、為實現監督管理、控制污染提供強有力的依據。