化學需氧量測定方法對比分析

摘要：通過《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）手工法、《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）儀器法、《水質 化學需氧量的測定 分光光度法》（DB31/199-2018 附錄B）、《化學需氧量（CODCr）水質在線自動監測儀技術要求及檢測方法》（HJ 377-2019）四種方法對高濃度和低濃度水樣進行測定對比，并在氯離子濃度不同的情況下，對比四種方法抗氯離子干擾的結果。實驗結果表明：①四種分析方法測定結果基本一致，檢出限、精密度、準確度、加標回收率均符合質量控制要求。②測定高濃度樣品時，四種方法都比較穩定準確，測定低濃度樣品時，重鉻酸鹽手工法偏差較小。③重鉻酸鹽手工法和重鉻酸鹽儀器法可測定氯離子含量小于1000 mg/L的水樣，分光光度法和在線自動監測法可測定氯離子含量小于2 000 mg/L的水樣。

關鍵詞：CODCr;重鉻酸鹽手工法;重鉻酸鹽儀器法;分光光度法;在線自動監測法;氯離子

中圖分類號：X832 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2020）06-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.06.071

Comparative analysis of chemical oxygen demand determination methods

Bai Weixin

（Environmental Monitoring Station of Chongming County，Shanghai 202150，China）

Abstract：The high concentration and low concentration water samples were determined and compared by four methods： water quality-determination of the chemical oxygen demand-Dichromate method （HJ 828-2017） manual method， water quality-determination of the chemical oxygen demand-Dichromate method （HJ 828-2017） ?instrumental method， water quality-determination of chemical oxygen demand-Spectrophotometer （DB31/199-2018 appendix B）， technical specifications and test procedures for water quality on-line automatic monitoring equipment of chemical oxygen demand （CODCr） （HJ 377-2019）. And the results of four methods were compared under different chloride ion concentrations. The results show that： ①The results of the four analytical methods were basically the same and the detection limit， precision， accuracy and recovery rate met the requirements of quality control. ②In the determination of high concentration samples， the four methods are stable and accurate. In the determination of low concentration samples， the deviation of dichromate manual method is small.③Dichromate manual method and dichromate instrumental method can be used to determine water samples with chloride ion content less than 1000 mg /L. Spectrophotometer and on-line automatic monitoring method can be determined for water samples with chloride ion content less than 2 000 mg/L.

Key words：CODCr;Dichromate manual method;Dichromate instrumental method;Spectrophotometer method;On-line automatic monitoring method;Chloride ion

化學需氧量（CODCr）是反應水體受有機物等還原性物質污染的綜合性指標之一，目前測定化學需氧量（CODCr）的方法有多種，通過《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）手工法、《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）儀器法、《水質 化學需氧量的測定 分光光度法》（DB31/199-2018 附錄B）、《化學需氧量（CODCr）水質在線自動監測儀技術要求及檢測方法》（HJ 377-2019）的測定，對它們的檢出限、精密度、準確度、加標回收率進行比較[1]。并采用四種方法對低濃度地表水、高低濃度廢水樣品測定。

氯離子是化學需氧量（CODCr）測定的主要干擾因素，對于氯離子濃度較高的水樣會導致測定結果偏高。

本文將分別在高濃度和低濃度樣品中加入不同濃度氯離子后測定各方法抗氯離子結果。

1 儀器和試劑

1.1 儀器

加熱裝置：回流裝置;50 mL酸式滴定管;

儀樂智能生產的化學需氧量（CODCr）檢測儀器（重鉻酸鹽法）;

紫外-可見分光光度計DR 5000、加熱消解器;

HACH品牌的CODmax Ⅱ在線監測儀器。

1.2 試劑

重鉻酸鉀標準溶液（c=0.250 mol/L、c=0.0250 mol/L）;硫酸銀-硫酸溶液;硫酸汞溶液ρ=100 g/L;硫酸亞鐵銨標準溶液（c≈0.05 mol/L、c≈0.005 mol/L）;鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液;試亞鐵靈指示劑溶液;HACH高濃度試劑管（量程范圍20～1500 mg/L）;HACH低濃度試劑管（量程范圍0.7～40 mg/L）。

2 分析步驟

2.1 樣品來源

崇明區某河道地表水;某污水處理廠進水口、出水口樣品。

2.2 測定方法

《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）手工法簡稱為重鉻酸鹽手工法。

《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）儀器法簡稱為重鉻酸鹽儀器法，用儀器代替手工操作，步驟同重鉻酸鹽手工法一致。

《水質 化學需氧量的測定 分光光度法》（DB31/199-2018 附錄B）簡稱為分光光度法。

《化學需氧量（CODCr）水質在線自動監測儀技術要求及檢測方法》（HJ 377-2019）簡稱為在線自動監測法。

2.3 測定

采用上述四種方法測定比較檢出限、精密度、準確度、加標回收率，對高、低濃度樣品測定。由于高濃度氯離子會對化學需氧量（CODCr）的測定會產生干擾，故在高、低濃度樣品中加入適量的氯化鈉（NaCl）后，使水樣中氯離子濃度分別達到約500 mg/L、1 000 mg/L、1 500 mg/L、2 000 mg/L、2 500 mg/L、3 000 mg/L、3 500 mg/L后進行測定，以對比各方法的抗氯離子干擾程度[2]。

3 結果與討論

3.1 四種方法檢出限、精密度、準確度、加標回收率的比較

3.1.1 檢出限

根據環境監測分析方法標準制修訂技術導則（HJ 168-2010）附錄A中所規定的檢出限計算方法，按照樣品分析的全部步驟，對空白樣品進行7次平行測定，計算方法檢出限，檢出限測定結果見表1。

實驗結果表明，重鉻酸鹽手工法和分光光度法這兩種方法優于重鉻酸鹽儀器法和在線自動監測法。

3.1.2 精密度

取有證標準物質溶液分別用四種方法連續監測12次，測定其濃度，結果見表2。

由表2可知，四種方法的相對標準偏差都小于5%，均在允許誤差范圍內，精密度較好。其中，重鉻酸鹽手工法相對標準偏差小于1%，表明該方法重現性最好。

3.1.3 準確度

取低濃度質控樣（批號2001102）、高濃度質控樣（批號2001116）用四種方法進行8次測定，取平均值，結果見表3。

由測定結果可知，四種方法測定質控樣的濃度值均在給定范圍內，都有較好的準確性。

3.1.4 加標回收率

在水樣中加入標準物質，用四種方法進行加標回收實驗，每種方法測定6次后取平均值，結果見表4。

用實際樣品進行加標回收實驗，結果表明各項目加標回收率均為96.2%～100.4%內。由表4可知，四種方法的加標回收率都符合加標回收率控制要求，均可得到較滿意的結果。

3.2 四種方法對實際樣品的對比實驗

采集低濃度地表水、低濃度廢水樣品和高濃度廢水樣品用四種方法進行測定，每個樣品測定6次取平均值，實驗結果見表5。

由表5可知，用四種方法對地表水和高、底濃度廢水測定，其測定結果基本一致。四種方法測定高濃度樣品時，相對標準偏差小于低濃度樣品，說明高濃度時測定方法更加穩定。

3.3 四種方法抗氯離子干擾實驗

在高、底濃度廢水中加入適量的氯化鈉（NaCl）后，使水樣中氯離子濃度分別達到約500 mg/L、1 000 mg/L、1 500 mg/L、2 000 mg/L、 2 500 mg/L、3 000 mg/L、3 500 mg/L后進行測定，實驗結果見表6。

從結果中看出，無論是低濃度樣品還是高濃度廢水，隨著氯離子濃度的增加，化學需氧量（CODCr）測定結果的干擾效果明顯偏高。重鉻酸鹽手工法和重鉻酸鹽儀器法在氯離子濃度大于1 000 mg/L時，誤差會明顯的增大。分光光度法和在線自動監測法在氯離子濃度大于2 000 mg/L時，誤差明顯增大。氯離子對低濃度廢水的影響比高濃度廢水更大[3]。

4 結語

4.1 四種方法的測定情況比較

在測定低濃度樣品時，重鉻酸鹽手工法較為穩定，偏差較低;重鉻酸鹽儀器法穩定性不如重鉻酸鹽手工法;分光光度法測定結果的標準偏差基本小于10%，符合監測技術規范的要求，但誤差比重鉻酸鹽手工法大;在線自動監測法與重鉻酸鹽儀器法穩定性接近。

在測定高濃度樣品時，除重鉻酸鹽手工法，其他三種方法比測定低濃度樣品時更穩定[4]。

4.2 抗氯離子干擾情況

氯離子濃度增加四種方法的結果都會偏高，并且誤差隨著氯離子濃度的增加而增大。重鉻酸鹽手工法、重鉻酸鹽儀器法適合氯離子小于 1 000 mg/L的水樣，分光光度法和在線自動監測法適合氯離子小于2 000 mg/L的水樣。分光光度法相對其他三種方法，更適合高氯廢水的測定，遇到氯離子濃度大于2 000 mg/L樣品時，應進行稀釋或采用氯氣校正法等進行測定。

4.3 總體情況

重鉻酸鹽手工法具有較高的精密度和準確度，但是實驗過程耗時長，試劑用量大，會對環境造成二次污染。

與重鉻酸鹽手工法相比，重鉻酸鹽儀器法解放了實驗人員的雙手，但是精密度和準確度不如重鉻酸鹽手工法;分光光度法用時短、試劑用量小，可測定大批量樣品;在線自動監測法操作方便簡單，一天內可多次測定取平均值，相信在不久的將來，隨著市場的需求，化學需氧量（CODCr）在線自動監測法可廣泛應用于日常監測。未來化學需氧量（CODCr）的測定將傾向于消解時間短、效率高的測定方法[5]。隨著科技的進步，更多的儀器應用到監測中，因此現代化的進步將可以讓我們選擇更優的監測方法。

參考文獻

[1]中國環境監測總站.環境水質監測質量保證手冊[M].2版.北京：化學工業出版社，1994.

[2]賈琰.高含氯廢水中低化學需氧量（COD）檢測方法[J].環?？萍迹?017（1）：41-46.

[3]易春葉，林親鐵.高氯廢水COD測定中消除Cl-干擾的方法探討[J].廣東化工，2012，39（7）：166.

[4]劉亞男.化學需氧量COD監測方法對比探究[J].資源節約與環保，2017（6）：74-75.

[5]韋聰，李磊，呂文英，等.工業廢水CODCr測定方法與技術發展過程分析[J].中國測試，2017，43（7）：1-9.

收稿日期：2020-05-02

作者簡介：柏衛欣（1989-），女，本科學歷，助理工程師，研究方向為環境監測。