紫外LED光催化合成固體光氣研究

蔡笑怡 曹露澤 王志杰 張曉生 張善端 韓秋漪

1湖北省襄陽市第五中學，湖北441057

2復旦大學電光源研究所，上海200433

3山西實諾生物科技有限公司，山西041099

0 引言

固體光氣又名三光氣，化學名為二(三氯甲基)碳酸酯，分子式CO(OCCl3)2，簡稱BTC。固體光氣的化學性質與光氣和雙光氣相似，可以與各種親核試劑(Nu)在溫和的條件下進行反應，因此在氯甲酯化、脲化、碳酸酯化、異腈酸酯化、氯化、異腈化、成環反應、醛基 -氯代氯甲酰化、醇的氧化等多種化工生產、藥物合成的反應中可以作為光氣和雙光氣的替代品。與光氣和雙光氣相比，固體光氣具有眾多優勢：1)使用安全，對環境無污染，沒有光氣的劇毒性，也沒有雙光氣的強烈催淚性，可以作為一般有毒物進行處理；2)常溫下為固體結晶，使用方便，計量準確；3)反應生成物的產率高，且便于貯存和運輸；4)可實現氣體光氣無法實現的滴加反應。

固體光氣成為一種迅速發展的綠色化工產品，在精細化工和有機合成領域具有重要的前景[1-5]，被廣泛用于醫藥、農藥、染料、顏料及多種高分子材料的合成生產。在醫藥方面，固體光氣可以代替光氣和二光氣來合成藥物及醫藥中間體，如用于抗抑郁和鎮痛藥卡馬西平的合成，用于氧哌嗪青霉素側鏈中間體的合成，以及用于降壓藥物喹唑啉二酮的合成等[6]。在農藥方面，固體光氣可以用于制備一系列的氨基甲酸酯類農藥，包括多種脲類除草劑和殺蟲劑[7-9]，如利谷隆等。在高分子材料方面，固體可以用來合成聚氨酯泡沫塑料[10]、特種工程塑料多聚醚-醚酮 (PEEK)、熱塑性聚碳酸酯及聚碳酸酯-苯乙烯-丙烯腈的三元共聚物及其他高分子聚合物、官能團聚苯乙烯等[11]。

固體光氣的合成是通過碳酸二甲酯 (DMC)在紫外光照下進行氯化反應而產生的，如式 (1)所示。該反應必須控制在相對較低的溫度下進行，但是反應過程會釋放大量熱量，因此需要對反應設備進行冷卻。由于該反應速度非?？?，因此在合成過程中，必須控制好氯氣和冷卻水的流量。此外，紫外光輻射、溶液配比等因素也會影響固體光氣合成反應。

常用的固體光氣合成方法有兩種：溶劑法和本體法[12]。

溶劑法是 DMC與氯氣在含有催化劑的四氯化碳溶劑中，在光、熱作用下反應生成BTC。Eckert等[13]將 DMC溶于四氯化碳溶劑進行攪拌，控制外部水浴溫度為10-20℃，光照條件下通入氯氣，經過約28 h的反應后得到BTC晶體，產率達到97%。后續也有多種該方法的改進研究發表[14-17]，但是該方法反應時間長、溫度控制難，而且根據《蒙特利爾議定書》的履行要求，我國已明令禁止使用四氯化碳，因此該方法不適用于工業生產。

本體法即 DMC和氯氣直接反應，不引入任何有機溶劑，具有環保、能耗低、效率高等優點。Cotarca等[18]申請的專利中提出了一種循環制備固體光氣的方法[19]，該方法在反應器內置紫外光源，反應溫度控制在20-60℃，并采用偶氮二異丁脯 (AIBN)作為引發劑，反應16 h后產率可達95%。海國棟[12]根據該專利的方法，按照年產3 000 000 kg的產量，探討并設計了固體光氣的工業化生產工藝和裝置。近年來，國內也有不少關于固體光氣制備裝置的專利[20-23]。

固體光氣合成的傳統工藝采用高壓汞燈作為紫外光源。高壓汞燈是最常用的大功率紫外光源，功率密度能達到5-25 kW/m2，輻射強度很大，光譜范圍非常寬，覆蓋了紫外到可見光區域。在固體光氣合成的反應中，反應物對不同波長光的催化效率不同，特定波長范圍內的輻射光才能對反應有明顯催化效果，其他的輻射是無效的。換言之，高壓汞燈作為寬光譜類型的光源，其輻射能量的利用率相對比較低。另外，汞燈啟動較慢，燈從啟動到穩定工作需要0.5-1 h，且壽命受電極影響很大，頻繁開關燈會嚴重影響電極性能從而大大縮短燈的壽命。更重要的是，高壓汞燈在燃點過程中溫度高達700℃，存在嚴重的安全隱患。

相比于汞燈這類氣體放電燈，紫外LED具有其獨特的優點：1)LED光譜半寬僅有10nm左右，輻射能量集中，如選擇對固體光氣合成反應的有效的波長，則LED的所有輻射光都能夠起到催化作用，輻射能量的利用率高；2)LED體積小，結構緊湊，芯片集成封裝制成的燈具可以實現很高的功率密度，能夠得到較強的輻照度，而且整個系統裝置能夠制作得輕巧便捷；3)LED能夠即開即關，實現瞬時啟動，且LED壽命很長，與開關次數沒有明顯關聯；4)LED燈具出光表面的溫度較低，因此對反應溫度的影響很小，使用安全性高。

近年來，隨著半導體技術的發展，紫外LED的性能快速提升，開發出了各種大功率的紫外LED燈具系統[24-25]，并成功應用于紫外光固化[26-27]、紫外降解污染物[28]等領域。因此，在固體光氣合成應用中，紫外LED可以成為理想的高壓汞燈替代光源。

文章采用紫外LED光催化合成固體光氣，成功制備出了優級品的固體光氣產品。實驗比較了不同輻射強度下，獲得相同產量的固體光氣所需的時間，并計算了對應的電能產量。實驗結果還與采用高壓汞燈的傳統工藝的生產性能進行了比較。

1 實驗設置

1.1 紫外LED燈具及其輻射測試

文章合成固體光氣用紫外LED燈具使用了196顆峰值波長為395nm的封裝器件以4×49陣列排布而成，外配透鏡。該LED燈具采用水冷方式進行散熱。

實驗測量了紫外LED燈具的輻照度均勻性以及有效輻通量。輻射測試的實驗系統示意圖如圖1所示：紫外LED的兩端固定在高度為124 cm的架子上，出光面向下，在地面上形成1個矩形的光斑。測量2m×2m光斑面積內的平均輻照度，就可以計算得到該燈具的有效輻通量即輻射功率。地面光斑的輻照度采用紫外功率計(Hamamatsu C9536-01+H9958-01,日本)測量，LED燈具的電源輸入參數則由功率計 (杭州遠方PF9800,中國)測得。LED燈具的冷卻水溫度由恒溫循環水浴 (Jeiotech RW-0525G,韓國)控制，測試過程中水浴溫度恒定在15℃。

圖1 紫外LED燈具特性測試實驗系統示意圖

LED燈具平均輻照度的測試方法如圖2所示，在地面上根據光斑大小畫出格子并標明測量點。測量網格為2 m×2 m的矩形，橫向和縱向分別5個點，一共測量25個點，其中四個角上的點標記為△，除四個角外四條邊上的點標記為□，中間的點標記為○。采用紫外輻射功率計依次測量每個點的輻照度，該輻射功率計在300-420 nm波段具有平坦的光譜響應。

圖2 地面光斑測量點示意圖

其中：m為縱向網格數，n為橫向網格數，E代表標記為△的點上的輻照度值，E0代表標記為□的點上的輻照度值，E代表標記為○的點上的輻照度值。本實驗在地面上繪制的網格點為5×5，網格數則為4×4，所以m和n的值均為4。

LED燈具的有效幅通量Fe為平均輻照度Ea和輻照面積A的乘積：

本實驗中輻照面積A=4m2。根據電功率計測得的紫外LED燈具的輸入功率Pin，則輻射效率為：

1.2 固體光氣制備

本實驗的固體光氣生產設備采用塔式結構，包含2個玻璃制成的反應釜。圖3顯示了反應釜的結構參數，反應釜外徑 315 mm，總高度為 600 mm。紫外LED燈具是單面出光的，因此放置在反應釜外，燈具出光面距離反應釜外壁2cm。每個反應釜外設置2臺紫外LED燈具。反應釜另一側采用鏡面板將透射的紫外輻射反射回釜內。

圖3 固體光氣合成反應釜的結構

本實驗還對比了采用高壓汞燈的舊工藝條件下的固體光氣合成反應參數。原有工藝中反應釜直徑300mm，高4500mm。高壓汞燈作為紫外光源，燈是放置在反應釜內的，每臺反應釜內需要設置5根汞燈。

2 結果和討論

2.1 紫外LED燈具輻射特性

實驗測量了紫外LED燈具的輻射特性，電源輸出功率調節范圍30%-100%，調節間隔為10%。圖4顯示了紫外LED燈具系統輸入功率與電源輸出設定的對應曲線?？梢钥闯?，該燈具系統在滿功率下的輸入電功率為1 746 W，且在輸出設定30%以上，輸入功率與電源設定呈線性關系。這便于在固體光氣合成反應中及時調節紫外光的強度。

圖4 紫外LED燈具系統輸入功率隨電源設定的變化

紫外LED燈具的光斑均勻性如圖5所示。可以看出，在燈具中心正下方處的紫外輻照度最大，且輻照度隨著測量點位置向矩形光斑外圍移動而逐漸減小。電源輸出60%時，中心點輻照度為33.1 mW/cm2；滿功率下，光斑中心點輻照度達到45.6 mW/cm2。在測試網格的邊沿處，輻照度接近為0，證明本實驗選擇的測量面積內包含了紫外LED燈具的整個光斑，因此實驗測得的有效輻通量就是該燈具的總輻射功率。

圖5 電源設定60%時，紫外LED燈具在地面光斑的輻照度分布

紫外LED燈具的有效幅通量與輸入功率的關系如圖6所示。由于本實驗中測試面積相同，因此該燈具的平均輻照度隨輸入功率的變化關系與有效輻通量的一致。從圖6可以看出，隨著輸入功率增大，燈具的輻射強度是單調遞增的。在電源輸出60%時，輸入功率為1045W，產生的輻射功率為337.6W；在滿功率時，輸入功率為1 746 W，輻射功率達到532.5 W。

圖7顯示了紫外LED燈具的輻射效率隨輸入功率的變化。從圖中可以看出，該燈具系統的輻射效率可達30%以上，且隨著輸入功率增大，輻射效率是逐漸減小的。這符合LED的發光特性：隨著系統輸入功率增大，LED單顆芯片上的電流增大，則芯片的結溫升高，輻射效率降低。在電源可調范圍內，該紫外LED系統的輻射效率變化幅度為9.2%。

圖6 紫外LED燈具的有效輻通量隨輸入功率的變化

圖7 紫外LED燈具的輻射效率隨輸入功率的變化

2.2 固體光氣合成的參數評價

本實驗研究了紫外輻射通量對固體光氣合成的影響，并與高壓汞燈的結果進行了對比。實驗過程中，反應溫度控制在95℃以下。合成實驗的進行是以一批原料完全反應生成固體光氣純品來評估的，單批固體光氣的產量為360kg，反應通入的氯氣總量為173Nm3。由于生產單批固體光氣所消耗的氯氣是恒定的，因此根據反應時間的不同，生產過程中需要控制通入的氯氣流量。因為在輻射強度較弱時，合成反應的速度比較慢，氯氣流量太大，則部分氯氣未來得及參與反應就已流出，造成氯氣原料的損失。

表1列出了紫外LED燈具和高壓汞燈催化固體光氣合成的反應參數。LED燈具的電源輸出設定比較了60%-100%的情況，對應輻通量337.6-532 W?？梢钥闯?，隨著輸入功率增加，輻射強度增大，固體光氣合成的反應時間縮短了，從電源輸出60%時的12h減少到了滿功率時的8 h。但是，電能產量即每消耗1 kW·h的電所獲得的產量，不是隨輻射強度增大而單調變化的。在電源設定60%時，電能產量最高，為14.4 kg/(kW·h)，但是反應時間比較長；而采用90%的電源設定，即單個LED燈具輸入功率1 596 W時，電能產量足夠高，也達到了14.1kg/(kW·h)，反應時間則減少到8h。進一步提高輸入功率，增大輻射強度，并不能縮短反應的時間。因此綜合考慮能耗和產量，90%電源設定的方案更加高效。對比高壓汞燈的參數可以看到：采用高壓汞燈的傳統工藝，生產相同量的360kg固體光氣需要5個光源，且反應時間必須在12 h，所需消耗的電能達到90kW·h，電能產量僅為4.0kg/(kW·h)；而采用LED燈具，在90%輸出情況下，單燈功率接近，但只需要2臺燈具就可以實現相同的產量，且可以將反應時間縮短，并節省電能約70%。采用LED方案的新工藝，其電能產量是原有工藝的3倍以上。

表1 紫外LED燈具和高壓汞燈催化固體光氣合成的反應參數

3 結論

文章研究了采用紫外LED來光催化合成固體光氣的新工藝方案。實驗測量了不同輸入功率下紫外LED燈具出射光斑的平均輻照度，并計算出了對應的有效輻通量。在固體光氣合成實驗中，以生產單批360 kg所需的反應時間和電能產量來評估紫外光源催化合成反應的效果。實驗中通過調節LED燈具的輸入功率來改變反應過程中的輻射強度，發現增加LED輻射功率可以縮短反應時間，但存在輻射功率的閾值。當輻射功率超過閾值時，輻射強度的增大不能再進一步縮短反應時間。與采用高壓汞燈的傳統工藝相比，紫外LED光催化合成的新工藝可以縮短的反應時間，并節約電能70%。因此，紫外LED相比高壓汞燈具有明顯的優勢，有望逐步替代固體光氣生產設備中氣體放電光源。