PAN/TiO2抗菌復合納米纖維的制備及性能研究

王西賢, 劉 展, 賈 琳, 張海霞, 劉呈坤

(1.河南工程學院 紡織學院,鄭州 450007;2.西安工程大學 紡織科學與工程學院,西安 710048)

隨著科技的進步和人們對自身健康要求的提高,人們對具有抗菌功能的材料提出了更高的要求。而紡織品作為致病菌繁殖和傳遞的一個重要媒介,受到越來越多人們的關注和重視,抗菌紡織品不僅可以有效遏制致病菌在紡織品上的繁殖生長,也可以阻斷細菌的傳播途徑,達到抗菌、自潔、除臭等功能。而TiO2作為具有代表性的紡織品抗菌劑,是近些年研究的熱點之一[1-2],它具有成本低、時效持久、無毒副作用、穩定性好,甚至還可以分解內毒素等優點,在抗菌紡織品領域占著重要的地位[3]。

聚丙烯腈(PAN)纖維被稱為“人造羊毛”,它有著優良的纖維特性和紡織工藝。本文利用靜電紡絲技術把PAN和TiO2制備成具有抗菌功能的復合納米纖維,既保留了聚丙烯腈纖維優良的性能,也賦予了納米纖維抗菌的功能,拓寬了抗菌纖維的渠道,同時也豐富了功能性紡織品的內容。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

材料:聚丙烯腈(PAN)(Mw 85 000 Da,上海金山石油化工有限公司),二氧化鈦(TiO2)P25(北京上偉科林科貿有限責任公司),N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司),營養瓊脂培養基(NA)、營養肉湯培養基(NB)(杭州微生物試劑有限公司),大腸桿菌、金黃色葡萄球菌(蘇州大學生命科學學院)。

儀器:DDS-11A型電導儀(上海儀電科學儀器股份有限公司),Quanta 250型掃描電子顯微鏡(捷克FEI公司),Nicolet6700型傅里葉紅外光譜儀(美國ThermoFisher公司),XQ-2型纖維強伸度儀(上海新纖儀器有限公司),LDZX-50FBS型高壓滅菌鍋、LDZX-50FBS型試管振蕩器(上海申安醫療器械廠),THZ-100型恒溫培養搖床(上海一恒科學儀器有限公司),SPX-80B-II型恒溫培養箱(上海賀德實驗室設備有限公司)等。

1.2 紡絲溶液制備和紡絲

首先在溶劑DMF中加入PAN配制成質量分數為12%的純PAN溶液,然后通過改變DMF和TiO2的質量,配制出TiO2質量分數分別為0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的PAN/TiO2混合溶液。室溫條件下,在磁力攪拌器上攪拌12 h獲得分散均勻的紡絲溶液,消泡后待用。

利用實驗室自制的靜電紡絲裝置制備納米纖維膜,實驗參數:注射泵速率1.0 mL/h;電壓18 kV;納米纖維接收距離20 cm。將PAN納米纖維和TiO2質量分數為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的PAN/TiO2復合納米纖維分別標記為1#～5#。

1.3 結構與性能測試

利用DDS-11A型電導儀測試配制好的PAN和PAN/TiO2溶液的電導率,在室溫25 ℃±2 ℃的條件下,將溶液靜置0.5 h消泡后,對同種溶液測最少五組數據求取平均值;Quanta 250型掃描電子顯微鏡觀察納米纖維的微觀形貌,利用導電膠將納米纖維膜固定在樣品臺上,噴金處理后進行微觀形貌的觀察;利用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀分析納米纖維的組成,天平稱取1 mg納米纖維膜和100 mg的KBr干燥后研磨混合均勻,壓片后放置在光路中進行測試,掃描范圍4 000 cm-1～400 cm-1;將納米纖維膜從鋁箔上撕剝下來后,利用模板將納米纖維膜制備成1 cm×2 cm的測試樣,然后放置在XQ-2纖維強力測試儀的上、下夾持器中,夾持距離20 mm,下夾持器的運動速度20 mm/min,測試抗菌納米纖維膜的機械拉伸性能。利用LDZX-50 FBS型高壓滅菌鍋等儀器,依照GB/T 20944.1—2007《紡織品 抗菌性能的評價 第1部分:瓊脂平皿擴散法》的實驗步驟進行納米纖維抗菌性能的定性測試。利用LDZX-50 FBS型試管振蕩器、THZ-100型恒溫培養搖床、SPX-80 B-II型恒溫培養箱等儀器,依照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價 第3部分:振蕩法》的實驗步驟進行納米纖維抗菌性能定量測試。因為TiO2是光催化抗菌材料,所以制備好的PAN/TiO2復合納米纖維膜需要在500 lux的光照強度下,照射12 h以達到激活TiO2光催化功能的目的,使TiO2具有更好的抗菌性能。

2 結果與分析

2.1 溶液的電導率

純PAN溶液和PAN/TiO2混合溶液的電導率如表1所示。

表1 純PAN溶液和PAN/TiO2溶液的電導率Tab.1 Conductivity of pure PAN solution and PAN/TiO2solution

從表1可以看出,TiO2加入到PAN溶液后,使PAN/TiO2混合溶液的電導率有了一定的提升,這是因為TiO2作為光催化型半導體,它的加入有利于提高PAN/TiO2混合溶液的電導率。劉伯文等[4]研究也發現在PVDF溶液中加入質量分數為6.5%的微米TiO2后,聚合物電解質膜的室溫離子電導率從3.36×10-4S/cm提高到1.66×10-3S/cm。

2.2 納米纖維的形貌表征

純PAN和PAN/TiO2納米纖維的SEM圖如圖1所示,可以看出,1#純PAN納米纖維三維結構穩定,纖網錯綜交叉地沉積在鋁箔上,纖維之間無粘連、串珠現象,直徑的粗細程度比較均勻。比較1#～5#樣品的SEM圖可以看出,PAN/TiO2復合納米纖維直徑比純PAN納米纖維有了明顯的減小;TiO2質量分數在0.5%時,納米纖維直徑減小更為突出,納米纖維表面較光滑,TiO2負載并不嚴重,納米纖維表面只出現了少量的納米顆粒;但TiO2質量分數為1.0%～2.0%時,PAN/TiO2納米纖維表面出現較多的TiO2顆粒,且TiO2顆粒發生團聚現象,纖維表面變得粗糙不同,纖維直徑增加,直徑均勻度降低。

為了進一步研究TiO2的加入對PAN納米纖維直徑的影響,本文利用軟件隨機測量100根纖維的直徑并求取平均值,其結果如表2所示。純PAN納米纖維平均直徑為887 nm。PAN/TiO2復合納米纖維直徑在TiO2質量分數為0.5%時達到最小直徑261 nm,應該是因為半導體TiO2納米顆粒能大幅提高PAN/TiO2混合溶液的電導率,使溶液液滴的庫侖排斥力增大,同時射流受到的電場作用拉伸力會更大,鞭動軌跡更長,從而使PAN/TiO2納米纖維的平均直徑減小[5]。但隨著TiO2納米顆粒含量的增加,PAN/TiO2納米纖維的平均直徑為362～520 nm,平均直徑和直徑標準差都有了增加的走勢,這是因為TiO2納米粒子擁有很高的表面能和表面原子本位缺失,從而表現出優異的化學活性,導致TiO2納米粒子的團聚現象[6]。納米粒子團聚影響溶液的分散性,從而影響到納米纖維的直徑。

圖1 PAN納米纖維和PAN/TiO2復合納米纖維的掃描電鏡圖(×10 000)Fig.1 SEM of PAN nanofibers and PAN/TiO2 composite nanofibers(×10 000)

表2 PAN納米纖維、PAN/TiO2復合納米纖維的直徑Tab.2 The diameter of PAN nanofibers and PAN/TiO2 composite nanofibers

2.3 純PAN和PAN/TiO2復合納米纖維的紅外光譜

圖2 純PAN和PAN/TiO2復合納米纖維的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of pure PAN and PAN/TiO2 composite nanofibers

2.4 純PAN和PAN/TiO2復合納米纖維的拉伸強力

純PAN和PAN/TiO2納米纖維的拉伸強力如圖3所示,可以看出,不同質量分數時納米纖維膜的拉伸強力大小與伸長率的關系。當TiO2的質量分數是0.5%時,復合納米纖維膜的拉伸強力達到最大值71.14 cN,這是因為此時納米纖維直徑最小,纖維直徑較均勻,再加上此時TiO2團聚的現象并不明顯,纖維間抱力達到最大,所以拉伸強力值最大;而隨著TiO2質量分數的增加,纖維直徑增大,且團聚現象越來越嚴重,團聚的塊狀結節增加了纖維間的孔隙,減小了纖維間摩擦,使纖維間的抱合力減小,導致PAN/TiO2納米纖維膜的拉伸強力在TiO2質量分數大于0.5%以后,隨著TiO2質量分數的增加而急劇減小。因為純PAN纖維彈性大,伸長率最大,而加入TiO2后由于無機TiO2的彈性非常小,所以可以看到圖3中PAN/TiO2復合纖維的伸長率隨著TiO2質量分數的增加而降低。

圖3 純PAN和PAN/TiO2復合納米纖維的拉伸強力與伸長率Fig.3 Tensile strength and elongation of pure PAN and PAN/TiO2 composite nanofibers

2.5 純PAN/TiO2抗菌納米纖維的抗菌性能

2.5.1 純PAN/TiO2復合納米纖維抗菌性能定性測試

為了排除其他因素對TiO2抗菌能力的干擾,把鋁箔和純PAN納米纖維膜作為空白樣與PAN/TiO2復合納米纖維膜一同做了抗菌測試對比。實驗結果如圖4和圖5所示。

圖4 鋁箔、純PAN納米纖維膜、2#～5#對大腸桿菌

圖5 鋁箔、純PAN納米纖維膜、2#～5#對金黃色 葡萄球菌(S.aureus)的抗菌定性實驗Fig.5 Antimicrobial qualitative test of aluminum foil, pure PAN nanofiber membrane and 2#～5# on Staphylococcus aureus

從圖4和5可以看出,鋁箔和純PAN納米纖維在大腸桿菌和金黃色葡萄球菌培養皿中均無抑菌圈出現,而且實驗中測試樣下面有大量細菌繁殖,說明鋁箔和純PAN納米纖維均無抗菌能力,從而可以排除它們對PAN/TiO2復合納米纖維抗菌性能的干擾。PAN/TiO2復合納米纖維在TiO2不同質量分數時均未出現明顯的抑菌圈,但發現試樣的底部無繁殖的細菌。根據標準GB/T 20944.1—2007《紡織品 抗菌性能的評價第1部分:瓊脂平皿擴散法》10.3抗菌效果評價中解釋為“沒有繁殖,即使沒有抑菌帶,也可以認為抗菌效果好,因為活性物質的低擴散性阻止了抑菌帶的形成”。由此推測,雖然PAN/TiO2復合納米纖維對兩種菌種均未形成抑菌圈,但是也可以被評價為對兩種菌種具有一定的抗菌能力[9]。造成這種現象的原因分析認為是TiO2納米顆粒均勻分布在納米纖維的內部或表面,與納米纖維結合的比較緊密,屬于非溶出性抗菌劑,并不適合用定性的測試方法。

由此可見,抗菌定性測試并不能直觀反映出PAN/TiO2復合納米纖維的抗菌性能,為了能更科學判斷PAN/TiO2復合納米纖維的抗菌性能,本文進一步對PAN/TiO2復合納米纖維的抗菌性能進行定量測試。

2.5.2 抗菌性能定量測試

振蕩法是將纖維或織物與培養的細菌液充分振蕩接觸,讓纖維或織物中吸附的抗菌材料充分發揮其抗菌能力,最后對比振蕩前后實驗平皿當中的菌落的個數,從而根據所測數值判斷纖維或織物的抗菌性能。定量測試結果見圖6和圖7。

圖6 對照樣和PAN/TiO2復合納米纖維膜對大腸桿菌的抗菌定量測試實驗Fig.6 Antimicrobial quantitative test of control sample and PAN/TiO2 composite nanofiber membrane on Escherichia coli

圖7 對照樣和PAN/TiO2復合納米纖維膜試樣對金黃色葡萄球菌的抗菌定量測試實驗Fig.7 Antimicrobial quantitative test of control sample and PAN/TiO2 composite nanofibers on Staphylococcus aureus

根據實驗測試結果,按下式計算抑菌率,如表3所示。

(1)

式中:R為測試樣品的抑菌率,%;Ct為對照樣振蕩后三角瓶內18 h的活菌濃度的平均值,CFU/mL;St為試樣振蕩后三角瓶內18 h的活菌濃度的平均值,CFU/mL。

表3 PAN/TiO2對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率Tab.3 The antibacterial rate of PAN/ TiO2 on Escherichia coli and Staphylococcus aureus

結合表3,對比圖6和圖7可以看出來,在TiO2抗菌劑質量分數相同時,PAN納米纖維對大腸桿菌抑菌率略小于對金黃色葡萄球菌的抑菌率,這是因為金黃色葡萄球菌雖然細胞壁較厚(20～80 nm),但細胞壁組織成分是肽聚糖和磷壁酸(比例為9︰1),結構太過單一;大腸桿菌只有10～15 nm厚度的細胞壁,卻包含有肽聚糖、類脂質、蛋白質等[12],結構較為復雜,所以TiO2更容易破壞金黃色葡萄球菌的細胞。

綜上,結合紡織工藝要求:當TiO2的質量分數為0.5%時,PAN/TiO2復合納米纖維表面較圓潤光滑、纖維直徑較細,具有良好的拉伸強力、伸長率和優異的抗菌性能,可以開發成功能性的抗菌納米纖維紡制品。

3 結 論

本文通過制備PAN/TiO2復合納米纖維,并測試分析了納米纖維的微觀結構和抗菌性能,得到如下結果。

1)PAN/TiO2復合納米纖維具有更細的纖維直徑,但隨著TiO2質量分數的提高,納米纖維直徑開始增大,而且團聚現象更為嚴重。PAN/TiO2復合納米纖維在TiO2質量分數為0.5%～1.0%時,納米纖維直徑更細,纖維表面較光滑,團聚現象較輕。

2)當TiO2的質量分數是0.5%時,復合納米纖維膜的拉伸強力達到最大的71.14 cN;纖維膜的拉伸強力在TiO2質量分數大于0.5%以后,隨著TiO2質量分數的增加而減小,PAN/TiO2復合纖維的伸長率隨著TiO2質量分數的增加而降低。

3)PAN/TiO2復合納米纖維抗菌的定性實驗中,并未發現抑菌圈的形成,造成此現象的原因分析認為是TiO2的質量分數不高或TiO2是屬于非溶出性抗菌劑等。

4)抗菌定量測試結果:隨著TiO2的質量分數的增加,PAN/TiO2復合納米纖維對金黃色葡萄球菌的抑菌率逐漸提高;但對大腸桿菌的抑菌率在TiO2質量分數為1.5%時達到閾值,抑菌率為99.12%,隨后抑菌率有一定的減小;在TiO2抗菌劑質量分數相同時,PAN納米纖維對大腸桿菌抑菌率要微弱于對金黃色葡萄球菌的抑菌率。

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