氣質聯用法同時測定紡織品中7種全氟烷基乙醇和全氟烷基丙烯酸酯

李 丹, 劉海山, 毛麗燦, 奚君陽, 來波芳

(1.浙江理工大學 紡織科學與工程學院(國際絲綢學院),杭州 310018;2.杭州海關技術中心,杭州 311215;3.浙江省檢驗檢疫科學技術研究院,杭州 311215)

全氟化合物(PFCs)是一類具有優良的穩定性及高表面活性的化學整理劑,自1951年由3M公司研制成功以來,被廣泛使用在工業和家紡[1-4]。由于PFCs具有高能量的C—F共價鍵,難以降解,具有很長的半衰期,因此能在環境中持久存在。已有研究表明,它具有引起人體致畸、致癌及神經毒性等癥狀的多種毒性效應[5-8]。全氟烷基乙醇(FTOH)和全氟烷基丙烯酸酯(FTAC)作為全氟化合物的母體化合物被廣泛使用[9-10],這兩類化合物具有揮發性,并且在周圍環境空氣中檢出[11],因此FTOH和FTAC類化合物越來越受到人們的關注。OEKO-TEX standard 100(2019年)規定了3種全氟烷基丙烯酸酯和4種全氟烷基乙醇的限量均為0.5 mg/kg。

目前國內外有關紡織品中FTOH和FTAC檢測方法報道較少。文獻[11]報道了GC-CI/MS法檢測紡織品中的3種FTOH;劉慧婷等[12]采用超聲提取LC /MS /MS同位素內標,定量檢測紡織品中的全氟酸類化合物;現有的方法按照標準GB/T 31126—2014《紡織品 全氟辛烷磺酰基化合物和全氟羧酸的測定》,采用LC/MS/MS對紡織品中全氟羧酸和磺酰基化合物進行檢測。

本文采用超聲提取,GC-EI/MS聯用技術,建立了同時檢測紡織品中7種FTOH和FTAC的方法。研究結果表明:該方法樣品處理簡便快速,測定結果準確可靠,檢出限為0.01～0.04 mg/kg,低于OEKO-TEX standard 100(2019年)規定的0.5 mg/kg的限量。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

四種全氟烷基醇:1H,1H,2H,2H-全氟-1-己醇(4︰2 FTOH),純度98%;1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇(6︰2 FTOH),純度98%;1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇(8︰2 FTOH),純度98%;1H,1H,2H,2H-全氟-1-十二烷醇(10︰2 FTOH),純度97%。

三種全氟烷基丙烯酸酯:1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯(6︰2 FTAC),純度97%;1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯(8︰2 FTAC),純度97%;1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基丙烯酸酯(10︰2 FTAC),純度98%。

以上全氟化合物均購于加拿大Toronto Research Chemicals公司,甲醇、乙酸乙酯、叔丁基甲醚(MTBE)均為HPLC級(西班牙Scharlau公司)。

儀器:7890B氣相色譜儀-5977B質譜聯用儀(美國Agilent科技有限公司),P300H超聲波清洗器(德國Elma公司),EFAA-DC24氮吹儀(上海安譜實驗科技股份有限公司),ME204E電子天平(瑞士梅特勒公司),100、200 μL移液槍(德國Eppendorf股份公司)。

1.2 條 件

1.2.1 樣品處理

取代表性試樣,剪成約5 mm×5 mm的碎片,混勻。稱取1 g剪碎的試樣(精確至0.01 g),置于50 mL離心管中,加入MTBE 20 mL,超聲提取30 min。用移液管移取10 mL萃取液,用氮吹儀濃縮萃取液至1 mL,過0.22 μm尼龍濾膜后供GC-MS分析測定。

1.2.2 標準品儲備液

稱取7種全氟化合物標準品,用甲醇配置成質量濃度為1 000 μg/mL的標準儲備溶液。標準品儲備液存放在-18 ℃冰箱中,至少可以存放3個月。分別用乙酸乙酯、甲醇、叔丁基甲醚把標準品儲備液稀釋成2 μg/mL工作使用液,供GC-MS分析。

1.2.3 儀器條件

色譜柱:HP-5MS UI(安捷倫科技有限公司),30 m×0.25 mm×0.25 μm;進樣口溫度250 ℃;載氣99.999%的高純氦氣,載氣流速1 mL/min;進樣方式為不分流進樣,進樣量2 μL。

程序升溫:40 ℃保持4 min后,以10 ℃/min升溫至150 ℃,然后以50 ℃/min升溫至290 ℃,保持2 min。

質譜條件:離子源溫度230 ℃,電子能量70 eV,掃描方式采用全掃描模式(SCAN)和離子掃描(SIM),溶劑延遲3.5 min,傳輸線溫度280 ℃。

2 結果與分析

2.1 全氟烷基乙醇和全氟丙烯酸酯的EI質譜圖

圖1 FTAC 8︰2和FTOH 8︰2的EI質譜圖Fig.1 EI spectra of FTAC 8︰2 and TFOH 8︰2

2.2 優化樣品提取方式

2.2.1 提取溶劑的選擇

將溶于水的甲醇和不溶于水的(乙酸乙酯、叔丁基甲醚)作為紡織品中全氟烷基醇和全氟烷基丙烯酸酯的提取溶劑,用這三種溶劑把標準儲備液稀釋成2 μg/mL的標準溶液,按照1.2.3(SCAN)的色譜條件上機,7種全氟烷基化合物的保留時間一致(為了對比需要,圖2中的時間坐標進行了平移)。由圖2可見,發現以甲醇為溶劑的標準溶液響應最低,以乙酸乙酯為溶劑的標準溶液對4︰2FTOH有嚴重干擾。綜上,選擇叔丁基甲醚作為紡織品中FTOH和FTAC的提取溶劑。

圖2 7種全氟化合物的在不同溶劑的色譜圖Fig.2 Chromatogram for seven perfluorinated compounds in different solvents

2.2.2 提取方法的選擇

分別采用超聲萃取法和恒溫水浴振蕩萃取法,用20 mL MTBE提取10、20、30、40、50 min,測得7種全氟烷基醇的平均回收率,如圖3所示。由圖3可以看出,超聲萃取法的提取效率高于振蕩萃取法,這是因為超聲波萃取是利用超聲波輻射壓強產生強烈的空化效應、擾動效應、高加速度作用等多級效應,增大物質分子的運動頻率和速度,增強溶劑的穿透力,從而加速目標組分進入溶劑,促進提取[13]。該方法簡單、便捷,提取時間在0～30 min,回收率逐漸增高,提取時間為30 min時回收率最高。分析認為是由于FTOH有半揮發性[14],所以提取時間加長,回收率反而略有下降。綜上,選擇用MTBE超聲提取30 min。

圖3 提取方式和時間對紡織品中TFOH和TFAC回收率的影響Fig.3 Effects of extraction methods and time on recovery of TFOH and TFAC in textile test

2.3 線性范圍和定量限

以峰面積y對應相應的質量濃度x(ng/mL)分別繪制標準工作曲線,其中線性范圍、線性方程、相關系數和定量限(信噪比S/N>10)見表1。

表1 7種全氟烷基醇和全氟烷基丙烯酸酯的線性范圍、 線性方程、相關系數和定量限Tab.1 Linear ranges, linear equations, correlations coefficients(r2), limits of quantification(LOQ) for 7 perfluoroalkyl alcohols and perfluoroalkyl acrylates

2.4 回收率和精密度

選用棉、羊毛、真絲、滌綸空白樣品進行2個不同質量濃度水平的添加回收實驗。每個添加水平平行測定6次,相應的回收率為80.5%～108%,相對標準偏差(RSD)為4.1%～8.5%(表2),滿足殘留分析要求。

表2 棉、羊毛和滌綸樣品中7種全氟烷基醇及全氟烷基丙烯酸酯的回收率與相對標準偏差Tab.2 Recoveries and relative standard deviations(RSD) of 7 perfluoroalkyl alcohols and perfluoroalkyl acrylates in cotton, wool, silk and polyester samples

2.5 實際樣品的檢測

利用本文方法對市場上用于防水、防油、防污的紡織品進行檢測。檢測結果發現:戶外運動服中1個樣品中檢出8︰2 FTOH和10︰2 FTOH,含量分別為0.12、0.07 mg/kg;地毯中的6︰2 FTOH、8︰2 FTOH和10︰2 FTOH均有檢出,含量分別為0.18、0.23、0.08 mg/kg。

3 結 論

本文建立了GC-MS法同時快速測定紡織品中7種全氟烷基醇和全氟烷基丙烯酸酯的方法。該方法具有前處理簡單、便于操作、靈敏度高、精密度好等優點,方法回收率為80.5%～108%,相對標準偏差(RSD)為4.1%～8.5%,滿足OEKO-TEX standard 100(2019年)規定的限量0.5 mg/kg的要求,為國內紡織品中全氟烷基醇和全氟烷基丙烯酸酯的檢測提供了技術支持。

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