我國杜仲橡膠產業發展及其在輪胎中的應用展望

方慶紅

（1．沈陽化工大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110142；2.遼寧省橡膠彈性體重點實驗室，遼寧 沈陽 110142）

1 我國杜仲橡膠發展概況

杜仲橡膠是產自杜仲樹的天然高分子材料，與三葉橡膠[天然橡膠（NR）]是同分異構體，也是目前除三葉橡膠之外具有巨大開發前景的優質天然橡膠資源。杜仲橡膠具有反式-聚異戊二烯鏈結構，其膠料具有高耐磨、優異的耐疲勞和抗濕滑性能以及低動態滯后與動態生熱等優點，是未來替代NR和石油質合成橡膠，制造高性能綠色輪胎的理想橡膠材料。

杜仲是我國特有樹種，被列為國家二級保護植物。在植物分類學上屬于杜仲科杜仲屬。杜仲的葉、皮、根皮和果皮中均大量隱藏著一種白色絲狀杜仲橡膠或黃色顆粒狀杜仲樹脂[1-2]。杜仲樹在我國分布較廣，目前擁有3萬km2的種植與生長面積，是重要的經濟林之一。杜仲樹基本不受地域的影響，是我國潛在的第2個天然橡膠來源。近年來，在各級政府的主導和引領下，貴州、河南、山東、湖南、湖北、陜西和新疆等地都開展了大面積的杜仲樹種植。

國家發展和改革委員會（簡稱發改委）2011年《產業結構調整指導目錄》中將杜仲橡膠的開發與應用列為鼓勵條目；發改委、科學技術部、工業和信息化部（簡稱工信部）2011年《戰略性新興產業重點產品和服務指導目錄》《當前優先發展的高技術產業化重點領域指南》中也將杜仲橡膠的生產技術及裝備作為鼓勵條目。根據《國務院關于發布實施產業結構調整暫行規定的決定》（國發[2005]40號）等文件精神，杜仲橡膠的綜合利用項目可享受優先提供信貸支持、免征進口設備關稅和進口環節增值稅等優惠政策。自2011年以來，發改委利用中央預算內專項資金，已先后支持了河南靈寶金地杜仲產業有限公司杜仲綜合利用等6個杜仲橡膠提取示范項目以及青島第派新材有限公司年產3萬t合成杜仲橡膠工業示范項目的建設。在杜仲橡膠的提取與應用研究方面，國家給予了高度的重視和支持，其中“杜仲橡膠高效提取關鍵技術與性能研究”被列入2017年國家重點研發計劃項目。發改委和工信部在《產業結構調整指導目錄（2019年版）》《重點新材料首批次應用示范指導目錄（2019版）》中繼續將生物基杜仲橡膠作為鼓勵條目。

杜仲橡膠作為一種生物基可再生的特殊功能性高分子材料，同樣具有耐腐蝕、電絕緣和記憶等功能，應用前景廣闊，可用于輪胎制造、航空航天、國防、船舶、化工、醫療、體育等國民經濟體系的重要領域，將產生重大的社會和經濟效益。

2 杜仲橡膠的提取

杜仲樹的主要含膠部位如圖1所示。

圖1 杜仲樹的主要含膠部位

杜仲橡膠在杜仲樹中的各部位含量不同，一般而言，籽殼中的質量百分比為10%～12%，皮中的質量百分比為6%～10%，葉中的質量百分比為2%～3%。在我國，杜仲橡膠的提取工藝及方法多種多樣[3-5]，近年來我國科研工作者對杜仲橡膠提取工藝的改進和更新也取得了豐碩的成果。最初杜仲橡膠的提取工藝是相對簡陋的“堿煮法”，主要通過堿性溶液分解原材料中除杜仲橡膠外的其他組織，這種方法難以得到高品質的杜仲橡膠，且對環境污染很大。目前使用最多的提取工藝是溶劑法，溶劑多為石油醚和甲苯等。

國內研究發現發酵法[6]和水相法也能夠有效提取杜仲橡膠，但制得的杜仲橡膠純度并不理想。要得到純度較高的杜仲橡膠，還需要采取溶劑法對所提取的粗膠進行再處理。在測試杜仲橡膠的含膠量時，需要得到純度極高的杜仲橡膠，一般可以在實驗室用溶劑法少量提純。提取的大致流程為：先用水、乙醇等溶劑洗去杜仲橡膠粗膠中的各類雜質，之后用丙酮等溶劑洗去杜仲橡膠粗膠中的纖維素、木質素等物質，再用高效溶劑進行提取，以獲得純度接近100%的杜仲橡膠精膠[7]。

近年來，在我國科研工作者的不斷探索下，杜仲橡膠提取工藝取得了新的進展。超聲波輔助技術[8]、超臨界二氧化碳萃取技術、乙酸預處理[9]、逆流提取工藝、蒸汽爆破預處理[10-11]等先進技術在杜仲橡膠的提取中發揮了重要作用，基本解決了提取工藝繁瑣、生產效率低的問題，有效降低了制造成本，同時減輕了對環境的污染，明顯縮短了提取時間，提高了溶劑使用率。

在生物基杜仲橡膠提取方面，還建立了全生物酶降解杜仲植物組織提取杜仲橡膠的方法[11]。經過多年的不懈努力，一批能夠使杜仲組織結構產生降解的生物酶被篩選出來，這些生物酶可以有效降解杜仲的纖維素和木質素基本結構，使杜仲橡膠從破碎生物的組織結構中得以分離，實現了全生物化提取杜仲橡膠，既保留了杜仲橡膠的高聚合度，又在很大程度上降低了環境污染及生物毒性，所提取的杜仲橡膠更適用于生物醫用材料中。

3 杜仲橡膠的基本特性

3.1 橡塑二重性

杜仲橡膠是天然高分子物質，與合成材料不同的是不含催化劑等雜質，因此其電絕緣性能優異。在合成聚乙烯等絕緣材料問世之前，杜仲橡膠一直作為海底電纜用絕緣材料。杜仲橡膠是典型的柔性鏈高分子材料，熔點低，玻璃化溫度在－67 ℃左右，略低于NR。由于分子結構的規整性，杜仲橡膠常溫下為結晶狀態，表現為硬質材料，但其具有優良的加工性及共混（并用）性，通過調控交聯密度而改變結晶狀態后，杜仲橡膠可用作熱塑性材料、熱彈性材料和橡膠材料。同時，橡膠和塑料加工中的所有方法都適用于杜仲橡膠。與NR相比，杜仲橡膠雖無彈性，但卻具有優良的熱塑加工性能；與塑料相比，杜仲橡膠的結晶能力低，熔點低，表現為加工簡單，這使杜仲橡膠在共混加工時具有明顯的優勢。杜仲橡膠含有雙鍵，可硫化制備成橡膠彈性體和熱塑性硫化橡膠。

基于上述特性，杜仲橡膠可以與不同高分子材料并用，通過不同加工方式制得性能更為優異的新型材料。

3.2 化學改性

杜仲橡膠與NR的化學成分相同，但分子結構不同，如圖2所示。

圖2 杜仲橡膠與NR的單體分子結構

杜仲橡膠與NR互為同分異構體，其主要成分為反式-聚異戊二烯。杜仲橡膠的相對密度為0.95～0.98，平均相對分子質量為160 000～173 000，相對分子質量分布指數為1.5～3，相對分子質量分布較窄，微觀分子結構有序。杜仲橡膠分子鏈常以折疊鏈的形式出現，易于堆集而結晶，常溫為一種結晶性皮革態塑料。杜仲橡膠與NR在結構上的差異導致二者性能截然不同[1]。早期中國科學院化學研究所開展了杜仲橡膠的系統研究。隨著對杜仲橡膠交聯過程規律性認識的不斷深入，嚴瑞芳[2]發現杜仲橡膠具有硫化過程臨界轉變規律和受交聯度控制的三階段材料特性，即無交聯、低交聯和高交聯體系，從而可以開發出熱塑性材料、熱彈性材料和橡膠材料；同時發現杜仲橡膠具有與其他橡塑材料優良的共混加工性，這些都說明杜仲橡膠具有橡膠和塑料的雙重特性。由于主鏈上存在雙鍵，通過加氫反應可以將杜仲橡膠還原為乙丙橡膠性質的材料；杜仲橡膠可以很容易地制備形狀記憶與環氧化杜仲橡膠、磺化杜仲橡膠以及進一步制備自愈合材料[12-13]，這為杜仲橡膠用于制備輪胎氣密層、抗刺扎膠層和胎體簾布膠材料打下了基礎。

3.3 結晶特性

杜仲橡膠由于分子結構的有序性，常溫下表現出結晶特性。一般而言，杜仲橡膠具有α和β兩種晶型，它們的結晶熔融溫度分別為62和52 ℃。杜仲橡膠的反式鏈節等同周期短，常溫下以折疊鏈形式出現，低于25 ℃立即結晶，表現出高硬度和高拉伸強度的結晶型聚合物特性[14]。因此，未加工的杜仲橡膠生膠已經具有形狀記憶的特性。為消除或部分消除杜仲橡膠的結晶，常使用化學交聯和分子鏈改性的方法，如用硫化或加氫、環氧化等改性手段，使其降低或消除結晶或轉為彈性體。采用橡塑共混的方法，也可使杜仲橡膠結晶狀態發生改變。

4 杜仲橡膠的加工工藝

杜仲橡膠在常溫下呈硬質塑料態，因此其加工工藝與NR有較大不同，無法實現常溫下的塑煉。通常是先將加工設備加熱到杜仲橡膠的結晶熔融溫度以上，再將杜仲橡膠放置其中預熱至結晶熔融，成為類似NR的彈性狀態，然后采用開煉機或密煉機進行塑煉和加工，使其具有較好的包輥性和填料分散性，內部溫度應控制在60～90 ℃范圍內。由于密煉機無法有效散熱，杜仲橡膠剪切后生熱較高，可在加工過程中關閉加熱系統或加強冷卻，或者直接應用開煉機進行加工，更容易實現操控。

采用開煉機進行杜仲橡膠與NR共混時，首先在室溫下用開煉機塑煉NR，之后適當調大輥距，加入補強劑和增塑劑，同時在輥溫65 ℃下塑煉杜仲橡膠，適當薄通后包輥，再調大開煉機輥距，加入硫化劑、促進劑、防老劑等，混煉均勻后調至合適的輥距出片，每種加工工藝均可獲得不同的相結構和力學性能的膠料。

考慮到杜仲橡膠及其共混膠的混煉膠常溫下硬度大、難以加工成型的問題以及與物理性能的兼容性，研究杜仲橡膠與NR、丁苯橡膠（SBR）、順丁橡膠（BR）共混多相體系結構、相容性與分子鏈段運動性的相互關系以及對材料流變行為、力學性能和動態性能影響尤為重要。很多學者研究了杜仲橡膠的多相體系和多層次結構與提高載重和轎車輪胎耐磨性能、減少微粒排放、降低滾動阻力的關系[15]，為建立杜仲橡膠共混與填充理論打下了基礎。

5 杜仲橡膠在輪胎中的應用

近年來，全球面臨石油資源逐步枯竭和出于環境保護目的對非化石資源的迫切需求，世界各國紛紛將開發生物材料放在重要位置。橡膠行業也不例外，全球領先的橡膠制造企業和輪胎制造商都在積極開發生物橡膠及生物基橡膠單體。日本普利司通、美國固鉑、意大利倍耐力等輪胎企業與相關研究機構合作建立了研究基地，著手銀菊膠資源的開發及其應用研究。德國馬牌輪胎與弗勞恩霍夫分子生物學和應用生態學研究所合作以蒲公英為輪胎橡膠原料的工業化開發項目已取得突破性進展。法國米其林、美國固特異、日本住友等輪胎企業正在積極開發生物基合成橡膠單體，以制造非化石原料輪胎。德國朗盛公司、美國杜邦公司已成功開發出生物乙丙橡膠、生物異戊橡膠等生物合成橡膠，其中朗盛公司的生物乙丙橡膠工業化裝置已經正式投產。近年來，我國成立了蒲公英橡膠產業技術創新戰略聯盟和杜仲資源高值化利用產業技術創新聯盟，標志著我國生物基橡膠的開發利用研究不斷推進。

5.1 杜仲橡膠的分子結構優勢

杜仲橡膠能夠成為綠色輪胎的原材料，主要有以下5個原因：（1）杜仲橡膠在結晶熔融溫度以上或其他結晶消失的情況下，擁有大分子鏈的柔順性，因此具備較好的彈性和自粘性；（2）杜仲橡膠主鏈分子中含有雙鍵結構，可以采用硫黃硫化體系或過氧化物硫化體系進行硫化，以獲得較好的物理性能；（3）杜仲橡膠中的大分子鏈為反式結構，具有明顯的規整性，使得杜仲橡膠分子間的內摩擦力減小，壓縮生熱降低；（4）杜仲橡膠大分子鏈擁有的高度規整性和柔順性，使其在輪胎成型后比較容易形成細小的結晶，可以吸收動載荷下的能量，提高輪胎的耐疲勞和耐磨性能；（5）杜仲橡膠與NR具有相近的熱力學相容指數，與NR并用可進一步發揮杜仲橡膠的性能優勢。綜上所述，在輪胎生產過程中添加杜仲橡膠，可以使輪胎具有低生熱、耐疲勞、耐磨和低滾動阻力等特性。

已有的研究表明：合成杜仲橡膠與NR，SBR和BR等并用可廣泛應用于輪胎胎面膠、帶束層膠和胎側膠中[16]。當合成杜仲橡膠用量不超過30份時，并用膠可基本保持原膠種的各項物理性能和工藝性能，且定伸應力提高，耐磨、耐疲勞和壓縮生熱性能均得到明顯改善[17]。

早在20世紀80年代，嚴瑞芳[18]將杜仲橡膠與BR等量共混，首次研制成功含杜仲橡膠/BR并用膠的3.25－16摩托車輪胎。經裝車正常運行兩年，結果表明杜仲橡膠輪胎的牽引力大、耐磨和抗刺扎性能好，無崩花掉塊現象。

膠料的動態性能是衡量輪胎性能優劣的重要指標，直接影響滾動阻力與動態生熱、牽引性能（抗濕滑性能）和耐磨性能。采用動態力學性能分析（DMA）儀對合成杜仲橡膠與目前輪胎工業常用橡膠進行對比試驗，結果表明，合成杜仲橡膠硫化膠表現出優異的低生熱和較小的永久變形，其60和80 ℃時的損耗因子（tanδ）只有SBR膠料的一半，且比溶聚丁苯橡膠（SSBR）低很多[19-20]。杜仲橡膠與NR等并用硫化膠的DMA結果顯示，隨著杜仲橡膠用量的增大，膠料的滾動阻力和生熱降低，但抗濕滑性能也下降。當杜仲橡膠用量不超過30份時，膠料的滾動阻力和生熱明顯降低，同時0 ℃時的tanδ略有減小，即滾動阻力和抗濕滑性能達到了較好的平衡。以10～30份合成杜仲橡膠部分替代NR/SBR和NR/SBR/BR等胎面膠配方中的NR，SBR或BR，可使膠料的滾動阻力和生熱性能明顯改善，60和80 ℃時的tanδ降幅達到20%左右，而當溫度不高于0 ℃時tanδ變化不大，即在不影響輪胎牽引性能的前提下可大幅度降低滾動阻力。天然杜仲橡膠與合成杜仲橡膠一樣，均具有反式-聚異戊二烯結構，可有效降低輪胎的滾動阻力，廣泛適用于各種高速節能輪胎，這為杜仲橡膠在綠色輪胎中的應用提供了有力的理論與實踐依據[21-22]。

5.2 杜仲橡膠的應用研究

大量試驗證明，添加部分杜仲橡膠的輪胎生熱低、動態性能和耐疲勞性能優良，同時抗撕裂性能、耐磨性能和抗濕滑性能也得到改善，即實現了輪胎三大行駛性能的綜合平衡。近年來，許多工程技術人員對天然杜仲橡膠與合成杜仲橡膠在輪胎中的應用進行了探索與研究。

王付勝等[23]采用20～25份合成杜仲橡膠替代SBR應用于輪胎胎面膠中，試制的轎車和輕型載重子午線輪胎的耐久和高速性能十分優異。朱峰[24]采用杜仲橡膠部分替代NR，與BR并用制備高耐磨輪胎膠料，其耐磨和耐屈撓龜裂性能均比傳統輪胎膠料明顯提高，既可降低滾動阻力，達到節油的效果，也能提高輪胎的行駛里程。張蕊等[25]對天然杜仲橡膠/NR并用膠的硫化特性、物理性能和動態疲勞性能進行研究，結果表明，當杜仲橡膠用量不超過30份時，并用膠的耐疲勞性能優異，生熱較低。牟悅興等[26]研究了不同混煉工藝對杜仲橡膠/NR并用膠性能的影響，結果表明，采用新工藝后，并用膠的性能得到明顯改善，門尼粘度較低，易加工成型，硫化膠的分散性、物理性能、耐磨性能和耐屈撓性能均顯著提高。通過調整加工工藝，解決了混煉膠硬度較大、不易加工和填料分散受阻的問題，進而改善了并用膠的性能。

由于杜仲橡膠具有優良的耐疲勞性能和低動態生熱，非常適用于輪胎胎側膠和胎肩墊膠。李飛舟[27]研究了杜仲橡膠/BR并用膠的硫化特性、結晶行為、物理性能和耐老化性能。結果表明：添加一定量的杜仲橡膠可以提高BR硫化膠的耐鹽霧和耐紫外線性能；當杜仲橡膠質量分數大于0.5時，杜仲橡膠和BR兩相在熱力學上的相容性受限。

我國已成功采用合成杜仲橡膠制備全鋼和半鋼子午線輪胎。青島第派新材有限公司在載重輪胎中應用合成杜仲橡膠，并分別進行了14萬和8萬km的里程試驗，證明反式-聚異戊二烯橡膠在綠色輪胎中應用的可行性和獨特優勢。1條輪胎僅使用2～3 kg的合成杜仲橡膠，輪胎的滾動阻力、抗濕滑性能、耐磨性能和節油效果就會得到很大改善。

江蘇通用科技有限公司在輕型載重和全鋼載重子午線輪胎中應用反式-聚異戊二烯橡膠（見圖3），輪胎的耐磨性能提高，動態溫升降低。

圖3 合成杜仲橡膠制備的半鋼子午線輪胎

由湘西老爹生物有限公司支持，三橡股份有限公司協助，沈陽化工大學主持研制的生物基杜仲橡膠航空輪胎（見圖4）通過了動態模擬試驗，各項性能均達到標準要求。杜仲橡膠航空輪胎的滑跑距離、起飛著陸載荷和起飛著陸速度均達到同規格航空輪胎的高水平。

圖4 生物基杜仲橡膠制備的航空輪胎

5.3 杜仲橡膠在輪胎中應用的重要意義

高性能綠色輪胎，即低滾動阻力、高牽引性能和高耐磨性能兼備的輪胎，是目前國際上各大輪胎企業聚焦的重點方向。科研工作者為此進行了大量研究，旨在輪胎高速運行時，既能提高輪胎的高速行駛安全性、耐磨性和乘坐舒適性，又能大幅降低油耗，節約能源。解決這一難題的主要方式就是開發和利用新型橡膠材料，研制能夠滿足高性能輪胎要求的膠料。為此，國外許多輪胎企業不斷研發新型橡膠材料，包括生物基橡膠材料，這些材料的共同特點是定伸應力高、耐疲勞和耐磨性能優異，同時兼有較低的滾動阻力和動態生熱。杜仲橡膠的應用是很好的解決方案之一。

在我國輪胎是消耗橡膠的第一大產品，輪胎工業每年需要大量進口NR。采用杜仲橡膠部分取代NR，對緩解NR嚴重依賴進口的被動局面具有重要意義。杜仲橡膠還可與BR和SBR等并用制備動態生熱低、耐疲勞性能和自粘性較好的輪胎胎側膠、三角膠、胎肩墊膠和胎體簾布膠等。環氧化杜仲橡膠還可以用于制備高性能輪胎氣密層，從而為提高輪胎整體性能奠定了基礎。

6 結語

隨著科研工作者的不斷探索，采用更加高效和環保的提取技術可以獲得更優質和低成本的杜仲橡膠，以發揮天然杜仲資源的優勢，使其擁有更加廣闊的應用前景。杜仲橡膠作為新型橡膠原料，具有動態生熱和滾動阻力低、耐疲勞和耐磨性能優異的特點，可改善輪胎的動態性能，降低輪胎的滾動阻力，節省燃油，延長輪胎的使用壽命，但也存在常溫成型加工硬度大，硫化膠易老化等問題，還需要輪胎行業工程技術人員不懈努力進行深入研究。

隨著我國汽車工業和高速公路的不斷發展，人們更加關注環保問題，不僅要求輪胎性能突出，還要注重低油耗和原料的可再生性，這將有助于加快杜仲橡膠的推廣應用。