醬香型白酒關鍵醬香風味物質研究現狀

王榮鈺，趙金松，蘇占元，吳衛宇，張 良

(1.四川輕化工大學，四川自貢 643000；2.四川國檢檢測有限責任公司，四川瀘州646000)

中國白酒是以糧谷為原料，以大曲、小曲或麩曲以及酒母等為糖化發酵劑，經蒸煮、糖化、發酵、蒸餾而制成的蒸餾酒，是世界六大蒸餾酒之一[1]。中國白酒分為十二大香型，乙醇和水構成白酒的主體成分，占比98%以上，剩余部分由各種各樣的微量風味物質構成，占比不到2 %，決定白酒香型差別的就是占比不到2%的微量風味物質，其種類和數量決定酒體的品質與風格[2]。通過對不同香型白酒中風味物質的定性、定量可實現對白酒香型、質量、年份、產地等的判斷，也可通過對白酒中風味成分的生成及變化機理的研究指導白酒生產、貯存、勾調等工藝。

白酒風味成分的研究始于20世紀50年代[3]，發展至今，在白酒中累計報道的微量成分已有2000多種[4]。1956 年，周恩來總理在《1956—1967 科學技術遠景規劃綱要》中將瀘州老窖大曲與茅臺的釀造工藝列為重點研究課題，中央食品工業部、輕工業部就此安排實施白酒試點展開了一系列白酒研究[5]，相繼在試點中發現汾酒和濃香型白酒主體香，后續研究者們展開了系列白酒風味學成分與香型的研究。20 世紀60 年代，四川省食品發酵工業研究設計院首次采用進口氣相色譜儀對濃香型白酒風味成分進行了系統全面的研究，總結出了微量成分與濃香型白酒酒質的關系，推動了濃香型白酒的發展，也為白酒研究打開了新思路[5]。經歷數十年的發展，十二大香型白酒除醬香型白酒外，均已定性出其余十一大香型白酒主體香味成分。因此，本文對醬香型白酒風味物質研究進行回顧，以期從醬香型白酒中主體風味構成、關鍵風味化合物等角度為研究者提供研究思路，推動醬香型白酒風味的研究。

1 醬香型白酒主體風味化合物研究

孟望霓和汪玲玲[6-7]分別研究了多款醬香型白酒風味成分，均得到29 種風味骨架成分(在白酒中平均含量在20～30 mg/L，總含量占微量成分95%左右)。其中有28 種共有成分，包括酯類11 種（乙酸乙酯、丙酸乙酯、乳酸乙酯、辛酸乙酯、庚酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸丙酯、乙酸-3-甲基丁酯）；有機酸5 種（乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、己酸）；醛酮類4 種（糠醛、乙醛、乙縮醛、2-庚酮）；醇類8 種（β-苯乙醇、1-己醇、1-戊醇、2-戊醇、3-甲基丁醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇），差異骨架成分為異戊醇和正丙醇，后利用風味骨架成分對醬香型白酒進行了風味重組實驗，均無法模擬出醬香型白酒，僅呈現醬香背景香。紀南[8]對市售5 款醬香型白酒揮發性成分進行了分析檢測，得到21 種疑似風味骨架成分化合物，但是在對5 款醬酒進行風味化合物主成分分析時發現，影響5 款醬酒風味的風味化合物種類、數量差異懸殊，還含有除21 種共有成分外的風味物質。陳曉梅[9]研究了3 種不同年份（1 年、15 年、30年）的茅臺酒風味組成，定量了對風味貢獻大的35種關鍵風味化合物，發現隨年份增長其酯類、醇類、酸類均呈下降趨勢，醛酮類物質（1,1-二乙氧基乙烷、糠醛、苯甲醛、3-羥基-2-丁酮）在各年份茅臺酒中含量穩定，2,3,5-三甲基吡嗪在15 年份和30 年份茅臺中含量是一年茅臺中含量5 倍左右。綜上所述，認為決定醬香型白酒風格的可能是一些含量更低的化合物。但筆者認為，雖然骨架風味成分不能體現出醬香風格，但其化合物種類、含量是形成酒體風格的前提，對醬酒呈香至關重要。

在白酒釀造過程中，體系中的酶和微生物將原料中的淀粉、蛋白質、脂肪等有機物催化、分解，化合物間相互反應、轉化，形成了糟醅和酒體中豐富的風味物質，不同時期釀造體系中的風味物質結構不同，按醬香、醇甜及窖底香3 種典型體和不同輪次酒分別長期貯存，勾兌貯存成產品。傳統醬香型白酒在釀造過程分7 輪次取酒，各輪次酒風味各異。輪次酒中酒質最優的為3 輪次、4 輪次、5 輪次酒，在此階段酒醅中的醇醛酸酯含量達到相對平衡，呈協調醬香味，1 輪次、2 輪次酒醅中醇高酸酯低導致酒體苦澀，后兩輪次酒醅中醇酯高酸低導致酒體焦糊味重[1]。按在發酵池中不同堆積深度的糟醅蒸餾得窖面酒（醬香）、醇甜酒、窖底酒，其中窖面酒含有豐富的羰基化合物，包括醛類、酚類等，醇甜酒高級醇含量較高，窖面酒和醇甜酒醬香突出，窖底酒以酯類和酸類物質為主，酒體呈典型濃香型白酒風格[10]。

1.1 酯類物質

酯類物質是由酸醇酯化反應形成的，其途徑主要有3 種：發酵過程中微生物代謝生成、發酵過程中酒曲中的酯化酶的作用、游離的酸醇分子化合生成。雖然醬香大曲中含有豐富的產酯微生物和酯化酶，但醬香型白酒中的酯類物質幾乎都來源于發酵和貯存過程。戴奕杰[11]在醬香型白酒釀造過程中檢出14 種各輪次共有的酯類物質，其中包含四大酯（己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯），在下沙和糙沙階段幾乎無酯類物質檢出，大部分酯類在1 輪次到7 輪次的糟醅中呈先上升后下降趨勢，在3輪次、4輪次、5輪次維持較高水平。韓興林等[12]研究了醬香型白酒發酵過程酒醅中風味物質生成規律，發現3輪次、4輪次、5輪次風味物質最豐富，且酯類物質含量最高，在此階段達到最大值的酯類物質有己酸乙酯、乳酸乙酯、辛酸乙酯、乙酸戊酯、丙位-辛內酯、乙酸柏林酯、苯乙酸乙酯、丙酸苯乙酯、異丁酸辛酯、丙酸異戊酯、丁酸丁酯、硬脂酸乙酯，其中乙酸戊酯、丙位-辛內酯僅出現在第3 輪次；乙酸柏林酯、丙酸苯乙酯、異丁酸辛酯、丙酸異戊酯僅出現在第4 輪次；硬脂酸乙酯僅出現在第5輪次。梁燁[13]等比較了茅臺酒窖面酒、醇甜酒和窖底酒的香氣物質，窖面酒和醇甜酒無明顯差異，但與窖底酒差異顯著，造成其差異性的酯類物質有戊酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、庚酸乙酯、十二酸乙酯。

1.2 醇類物質

高級醇是酵母發酵過程中生成的重要副產物，適量的高級醇在醬香型白酒中呈果香味，能起到助香的作用。除異戊醇呈微甜外，大多數高級醇，異丁醇、正丙醇、正丁醇都呈苦味，因此含量過高會導致酒體苦澀，但在醬香型白酒中正丙醇含量居醇類物質之首，在醬酒中高達1000 mg/L[14-15]，遠高于其他香型白酒，不同香型白酒中含量為醬香型＞兼香型＞濃香型，在各輪次醬酒中含量也遠高于其他化合物，在酒質較優的3 輪次、4 輪次、5 輪次酒中，其含量與優質醬酒含量相近。但正丙醇含量過高會為酒體帶來不良風味，云門醬酒通過改良生產工藝提高了酒質，將正丙醇含量降至1478.3 mg/L[15]。異戊醇在醬香型白酒中的含量僅次于正丙醇，在醬香型白酒中含量很高，認為正丙醇和異戊醇是醬香型白酒重要風味化合物，兩者對醬香型白酒風味的形成缺一不可，孟望霓和汪玲玲[6-7]利用風味骨架成分無法模擬出醬香風味或許與此有關。在各輪次基酒中，醇類物質含量和占比呈先上升后下降趨勢，在3 輪次、4 輪次、5 輪次種類和含量均較豐富，但相對含量下降，這與中間輪次產優質酒密切相關。苯乙醇在各輪次基酒和成品酒中含量較低，但在各輪次酒醅中含量維持著較高水平，同時苯乙醇是醬油的特征香氣成分，霍穎玙等[8-9，16-17]將4 株產醬香芽孢桿菌與畢赤酵母發酵，發酵液中有苯乙醇產生，推測苯乙醇或與產醬微生物密切相關。

1.3 酸類物質

醬香型白酒酸含量高，遠高于其他香型白酒，研究者曾提出高沸點的酸性物質是醬酒空杯留香的主要來源，基于此猜想將茅臺酒分段蒸餾，得到低沸點的前餾分和高沸點的后餾分，將前餾分與等體積汾酒勾兌，酒體呈明顯醬香，但缺乏空杯留香；將后餾分與瀘州大曲前餾分勾兌，酒體呈瀘頭醬尾風格[10]，后研究者對此展開了系列研究，但仍未確定影響醬酒風味的是哪些化合物[18-21]。但無疑，在酒體中含量豐富、種類繁多起決定作用的酸類物質對醬酒風格的形成是至關重要的，范文來等[22]利用NaOH 和硫酸來調整某醬香白酒pH 值，發現當pH值在5 左右時，醬香風味突出，調整pH 值可致醬香風味消失、重現，說明醬香風味與溶液酸堿性相關，醬香味或與某些酸性或中性物質有關。醬香白酒中含量最高的酸是乙酸和丙酸，造成醇甜酒和窖底酒差異顯著的風味化合物包括戊酸和庚酸。在發酵過程中，酒醅中酸類物質的種類和含量從第1 輪次至第7 輪次呈先上升后下降的趨勢，在3 輪次、4輪次、5 輪次相對含量較高，在這個階段醇酯酸含量達到相對平衡，使酒體呈協調醬香味[11]。

1.4 醛類物質

醛類物質在醬香型白酒中相對含量較低，戴奕杰等[11]在醬香型輪次酒中檢測到四種醛類物質，乙醛、乙縮醛、糠醛、5-甲基糠醛，在發酵過程中整體呈現先上升后下降趨勢，其中乙醛和糠醛總體含量較高，新酒中乙醛含量偏高是造成酒體呈苦、辣味原因之一。李東等[23-24]分析發現醬香型白酒酒體中含量較多的醛類包括乙醛、乙縮醛、糠醛、異戊醛，乙醛可與乙醇縮合生成乙縮醛，乙縮醛是白酒老熟的重要標志，能賦予酒體協調豐潤的風格，異戊醛有蘋果香，似醬油味，糠醛似杏仁味，帶焦香，對醬香風味有重要貢獻。糠醛在醬香型白酒中的含量遠高于其他香型白酒，許漢英等[25-26]發現造成醇甜酒和窖底酒味差異顯著的物質包括糠醛和苯甲醛，糠醛是由多縮戊糖或戊糖在酸性高溫條件下轉化形成，因此在醬酒中的含量較高，但糠醛對醬香風味貢獻機制至今存疑，有待進一步研究。

綜合醬香型白酒和各輪次酒主要風味化合物比較發現，優質醬香型白酒風味結構成分豐富，比較輪次酒風味結構，在優質酒輪次中大多數風味化合物含量達到峰值，卻沒有哪種化合物呈現破壞風味的不良氣味，得益于風味化合物間良好的比例，使得整體風味協調，利于呈香呈味。由表1 可見，除了前兩輪次產酒無明顯醬香風味，其他輪次酒雖然酒質不一，尤其末輪次產酒異雜味重，但均有明顯醬香風味，從第3 輪次開始產酒已經具備醬香風味形成所需物質結構，因此著重分析后幾個輪次產酒風味結構及其與前兩輪次酒差異或有助于找出醬香白酒特征風味構成。

2 關鍵醬香風味物質研究現狀

要構成醬香型白酒獨特的醬香味，僅僅骨架風味物質是不夠的[7]，研究者們利用骨架風味化合物對醬香型白酒進行風味重組，均未能重現醬香型的典型風味，猜測醬香風味的形成與酒中含量更低的一些化合物有關。醬香型白酒關鍵風味物質研究首先提出的是4-乙基愈創木酚（4-EG）學說，4-EG是醬油的重要風味物質[28]，1964 年，茅臺試點中應用紙色譜法檢測到4-EG，中等濃度時呈香似醬香型空杯留香，據此提出4-乙基愈創木酚是醬香型白酒的典型風味化合物[29]。后隨著氣相色譜法在白酒風味研究中的應用，經多方研究表明4-EG 不是醬香型白酒的主體香，推翻了4-乙基愈創木酚學說[10，30-31]。后又相繼提出吡嗪類物質、呋喃類及其衍生物等猜想，均被研究者推翻[32-35]。汪玲玲等[7]分析了醬香型白酒風味骨架成分，通過缺失和添加實驗表明，醬香型白酒風味貢獻較大的骨架成分是酯類和醇類物質，同時驗證了三甲基吡嗪、糠醛、4-乙基愈創木酚和呋喃紐爾等物質不能構成醬香型典型風味，但學術界對這些醬香型白酒中的特殊風味成分對醬香風味的貢獻仍持保留意見，需要進一步的研究論證。

表1 醬香白酒1-7輪次感官風格特征[28]

1982年，貴州省輕工業科學研究所提出茅臺酒主體香是高沸點酸與低沸點酯類物質復合香的猜想，提出醬香分為前香和后香，分別由低沸點酯和高沸點酸呈香，研究人員還分析了具醬香型酒典型風格的空杯留香成分，分離出中性、酚類化合物、堿性含氮化合物、有機酸等4 個組分，研究表明中性和酚類化合物與空杯留香有關，但仍未確定醬香型主體風味成分是由哪些物質構成[10，30，36-37]。莊名揚等[38]在習酒高溫大曲中分離到兩株芽孢桿菌，其發酵液有典型醬香風格，與清香型和濃香型白酒混蒸產酒均帶醬香，其發酵產物5-羥基麥芽酚與有二羰基或具有共軛雙鍵的化合物共存時能使醬香更濃郁，當時猜測該物質是醬香型白酒典型風味物質，后胡國棟等[33，38]通過聞香、酒體添加等試驗證實5-羥基麥芽酚不是醬香型白酒典型風味物質。目前，研究者們從醬香型白酒生產過程中篩選出了一些具有產醬香風味的微生物，其發酵液或糟醅都能產醬香，但具體是哪些代謝產物呈醬香尚無定論。趙興秀等[25，39]從某醬香大曲中分離了5株產醬微生物，分析其醬香成分發現吡嗪類物質和酮類物質含量較多，猜測吡嗪類物質和酮類物質與醬香風味形成有關，同時李俊等[25]分析了貴州某醬香型白酒風味組成，發現遠高于其他香型白酒的吡嗪、呋喃等雜環類化合物，占總檢出成分的4 %左右；張榮通過對產醬微生物的研究發現，其發酵液風味化合物含豐富的酸類物質和四甲基吡嗪、呋喃紐爾、乙偶姻等與醬香有關的重要化合物，同時驗證了高溫（55 ℃）是醬香風味形成的必要條件，且此發酵溫度條件下發酵液中的四甲基吡嗪含量遠高于其他發酵溫度（37 ℃、45 ℃），通過發酵過程風味監測和快速蒸發實驗推測醬香風味化合物形成于發酵后期，可能由某些前體物質經酶促或高溫化合生成，乙偶姻是四甲基吡嗪的前體物質，其在發酵過程中的變化規律符合此猜想[39]。

目前對醬香味的形成猜測可能與吡嗪類、呋喃類、酮類、酚類化合物以及某些高沸點酸與低沸點酯類物質有關，可能由多種物質復合呈香，在酒體中具有相對含量低、閾值低，呈酸性或中性等特點。

3 展望

醬香白酒風味構成龐雜，是目前檢測到風味化合物最豐富的白酒，目前研究者們也取得了大量成果。綜合目前的研究成果，筆者認為，研究者們對具有醬香風味的酒體、曲藥、發酵液、糟醅進行了大量的風味學分析，在其中檢測到許多疑似呈醬香風味化合物，但對其進一步研究時并不能找到其對醬香風味的貢獻機制，因此，筆者猜測醬香風味的形成：①由多種化合物復合形成；②呈香受溶液基質影響，在酒體中呈香與其他風味化合物或組成結構相關，因此在曲藥中呈醬物質不一定在酒體中也能呈香。分析醬酒中的呈醬化合物，筆者認為可從以下幾個方面著手：①結合感官分析和風味化合物分析方法大量分析醬香白酒風味構成和各輪次酒風味構成，重點關注輪次酒中醬香風味出現時酒體風味結構的變化；②關注發酵過程糟醅中醬香風味的形成規律和風味組成結構；③利用更多的風味化合物進行風味重組、添加、缺失實驗。