以橡子為碳源制備的空心磁性碳納米球及其吸附性能

曹 群 武世奎＊,, 李 彥

(1內蒙古醫科大學藥學院，呼和浩特 010110)

(2北京大學化學與分子工程學院，北京 100871)

0 引 言

納米材料具有獨特的電子結構和磁學、光學、熱力學性質及機械性能，在許多領域表現優異[1]?？招募{米球具有比表面積大、密度小、中空等性質[2]，其在催化劑[3]、電極材料[4]以及空氣凈化[5]等領域有著廣泛應用。碳基空心材料原料來源廣泛、價格低廉[6]，其具有化學穩定性好[7-9]、導電性高[10-13]、比表面積大[14-16]、生物相容性好[17]等優點。因此碳基空心納米球在醫藥等領域有著潛在應用價值[18-20]。

生物質材料的主要成分是纖維素、半纖維素和木質素，且其取材便利，不需要復雜的前處理，是生產微孔碳的優質原料[21]。同時，生物質原料中含有的雜原子(如N、S等)可能在制備的空心納米碳球中得以保留，有利于提高材料的性能[22]。目前，以生物質材料為碳源制備多孔碳材料已成為納米材料研究領域的熱點，但制備出具有較高分散性空心碳的納米球的報道較少。橡子由于其自身缺陷，如淀粉支鏈度高難以消化吸收，且含有較多的單寧不易除凈，限制了其在食品、飲料工業上的利用。利用橡子作為碳源，制備空心納米球可以增加其利用率。本文報道了一種以生物質材料橡子仁為碳源，制備磁性空心碳納米球(MHCNS)的方法。通過調節氫氧化鉀和醋酸鎳添加量和比例實現對MHCNS最終形貌和粒徑的控制，經過后處理可以得到具有較高比表面積的MHCNS-2。該工作將為碳基空心納米球的可控合成和應用提供新的途徑。該法制備的MHCNS-2有較高的吸附能力，有望在廢水處理和載藥領域得到應用。

1 實驗部分

1.1 主要材料與試劑

橡子仁采收于內蒙古赤峰市。其它試劑有Ni(CH3COO)2·4H2O(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、KOH(分析純，天津市化學試劑三廠)、HCl(優級純，天津市天力士化學試劑有限公司)、NH3·H2O(分析純，天津市津東天正精細化學試劑廠)、HNO3(優級純，天津市化學試劑廠)、亞甲基藍(MB)(分析純，重慶茂業化學試劑有限公司)。

1.2 MHCNS的制備方法

將2 g橡子仁粉分散于20 mL蒸餾水，在電磁攪拌下緩慢加入15 mL含有2 g Ni(CH3COO)2的水溶液，攪拌1h后，緩慢滴加10 mL含有0.8 g KOH的水溶液，繼續攪拌30 min。混合液置于80℃水浴上加熱除去部分水分，糊狀物轉移至剛玉坩堝中。坩堝置于密閉反應釜中，用箱式電阻爐加熱到900℃煅燒2 h，得到黑色固體。將產物研碎后用蒸餾水洗滌 至 中 性，再用1 mol·L?1HCl浸泡過夜 ，除去MHCNS外部的可溶性雜質，用蒸餾水洗滌至中性，得到產物MHCNS-1。向產物MHCNS-1中加入1 mL濃HNO3和19 mL濃NH3·H2O，混合均勻，在聚四氟乙烯內襯的反應釜中以170℃加熱24 h，去除MHCNS-1內部的大部分Ni(OH)2和Ni，產物用蒸餾水洗滌至中性，干燥即得產物MHCNS-2。

1.3 表 征

使用粉末X射線衍射(XRD)對樣品的結構進行表征，儀器為Rigaku D/MAX 2400，CuKα輻射，λ=0.154 06 nm，管電壓40 kV，管電流250 mA，掃描速度 5(°)·min?1,掃描范圍為 5°～90°)。通過掃描電鏡(SEM，S4800，工作電壓10 kV)和透射電鏡(TEM，JEM-2100，工作電壓100 kV)對樣品的尺寸、形貌和顯微結構進行表征。在庫爾特SA 3100表面積分析儀上獲得了77 K的N2吸附?脫附等溫線。在300 K下，使用振動樣品磁強計(VSM，美國Quantum Design)測定樣品的磁性。

1.4 染料吸附試驗

在室溫下，將濃度分別為35、60、75和100 mg·L?1的MB溶液500 mL分別與10 mg MHCNS-2混合后，在100 r·min?1條件下恒溫振蕩，測定吸附前后染料濃度，確定染料去除率。每隔一段時間量取3 mL混合液過濾，利用紫外分光光度計測出濾液在664 nm處的吸光度，然后將測出的吸光度代入MB溶液的標準曲線，測定殘余染料濃度，直至達到吸附平衡。吸附量(qe，mg·g?1)可由質量平衡方程(1)計算：

其中c0為吸附前染料溶液的初始濃度(mg·L?1)，c為MB溶液剩余質量濃度(mg·L?1)，V為染料的取用體積(mL)，m為MHCNS-2的投加量(g)。

1.5 MHCNS-2的載藥-釋藥性能

1.5.1 標準曲線

以0.4%的氫氧化鈉溶液作溶劑，配制一定濃度的布洛芬溶液，經全波長掃描測定布洛芬的吸光度，以確定最大吸收波長。布洛芬在265與273 nm的波長處有最大吸收，選取265 nm為測量波長。分別配制0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mg·mL?1的布洛芬溶液，測定其吸光度值，以濃度(c)為橫坐標，吸光度(A)為縱坐標，作出A對c的關系圖，并對其進行線性擬合，得到布洛芬的標準曲線圖。

1.5.2 MHCNS-2的載藥動力學吸附測試

準確稱量10 mg MHCNS-2于棕色瓶中，加入15 mL濃度為2 mg·mL?1的布洛芬溶液，在恒溫振蕩器中以 25℃、180 r·min?1的條件進行載藥實驗。每隔一定時間，取一定量的上清液經0.45μm的濾頭過濾，采用紫外?可見分光光度計(UV-Vis)測試布洛芬的吸光度，根據標準曲線換算布洛芬的濃度，再根據式(2)計算出不同時間的載藥量Qt(mg·g?1)。

其中：m1表示溶液中布洛芬的含量(mg)；ct表示t時間的布洛芬濃度(mg·mL?1)；Vt表示t時間反應溶液的體積(mL)；m2表示加入的MHCNS-2的質量(mg)。

1.5.3 MHCNS-2的釋藥性能測試

將20 mg載有布洛芬26.4 mg的MHCNS-2分散在5 mL的磷酸緩沖溶液(PBS，pH=7.4)中，再置于截留量為3400D的透析袋中，并將透析袋置于15 mL的PBS中。在恒溫振蕩器中以37 ℃、160 r·min?1的條件進行避光載藥實驗。每隔一定時間，取1 mL的上清液經0.45μm的濾頭過濾，同時取1 mL的PBS補充于燒杯中，采用紫外?可見分光光度計(UV-Vis)測試布洛芬的吸光度，根據標準曲線換算布洛芬的濃度，再根據式(3)計算出不同時間的累積釋藥率。

其中：E表示累積釋藥率；V0為溶液的總體積(20 mL)；V1為每次取樣的體積(1 mL)；ci表示第i次取樣時，溶液中布洛芬的質量濃度(mg·mL?1)；n為取樣次數；M表示加入的裝有布洛芬的MHCNS-2的總質量(mg)；X表示空心碳納米球對布洛芬的載藥率(%)。

2 結果與討論

2.1 MHCNS樣品的表征

MHCNS樣品的XRD圖如圖1所示。由XRD可知，兩樣品衍射峰的位置分別與C、Ni、Ni(OH)2的標準圖(PDF No.26-1076，04-0850，14-0117)一致，說明樣品中含有C、Ni與Ni(OH)2。經HCl浸泡MHCNS-1樣品Ni(OH)2和Ni的衍射峰較強，說明顆粒內部仍有大量Ni(OH)2和Ni存在。由MHCNS-2的XRD圖中衍射峰高度可知，用HNO3與NH3·H2O處理后樣品中C的比例增加，Ni與Ni(OH)2的比例下降。說明MHCNS-1樣品經HNO3與NH3·H2O處理后可通過HNO3的氧化作用和NH3·H2O的配位反應除去顆粒內部殘留的大部分Ni(OH)2和Ni，得到MHCNS-2。

圖1 MHCNS的XRD圖Fig.1 XRD patterns of MHCNS

由MHCNS-2樣品的SEM圖(圖2a)可知，產物為粒徑均勻、分散性良好的球體，直徑為20～40 nm。插圖為樣品的粒徑分布圖，由圖可知，樣品直徑主要分布在20～40 nm之間，平均粒徑為30 nm。由MHCNS-2樣品的SEM圖(圖2b)可以觀察到其表面粗糙并有一些球形凸起。由TEM圖(圖2c)可知，MHCNS-2樣品具有空心結構，直徑20～40 nm，壁厚3～5 nm。其HRTEM圖(圖2d)顯示，MHCNS-2外壁的晶格條紋0.34 nm對應C的(002)晶面，內部顆粒的晶格條紋分別為0.20和0.27 nm，對應Ni(111)和β-Ni(OH)2(100)。該結果表明，MHCNS-2樣品為包含了一些Ni和β-Ni(OH)2的空心碳殼結構。

2.2 影響MHCNS形貌的因素

通過分析產物的FESEM，發現煅燒溫度及Ni(CH3COO)2和KOH投料比是影響產物形貌的重要因素。我們分析了700、800、900及1 000℃下不同投料比得到的產物形貌。結果顯示：700℃時，產物形貌不均勻，2種投料比(3∶1和5∶2)下均產生了多孔碳結構，未見球狀碳納米結構產生(圖3a、b)。這可能是因為溫度較低時Ni對碳元素的吸附?脫附作用較弱[23]。800℃時，雖然也能形成球狀碳納米結構(圖3c、d)，但形貌并不均勻。而900℃時，投料比為3∶1時，如圖3e所示產物為多孔碳結構；投料比為5∶2時，產物為均勻的球狀納米結構(圖3f)。這一結果表明KOH和Ni2+共同影響了橡子煅燒產物的形貌。1 000℃時，產物的形貌不均勻，可能是高溫下碳納米球結構被破壞(圖3g、h)。

圖2 MHCNS的(a、b)SEM圖、粒徑分布圖(a的插圖)、(c)TEM圖和(d)HRTEM圖Fig.2 (a,b)SEMimage,particle size distribution(inset in a),(c)TEM image and(d)HRTEM image of MHCNS

圖3 溫度和投料比對產物形貌的影響Fig.3 Effect of temperature and mass ratio of Ni(CH3COO)2to KOH on the morphology of product

KOH在高比表面積碳材料的制備過程起到了造孔劑的作用[24]。在橡子仁粉(圖4a)中只添加KOH，僅能得到較大的塊狀結構(圖4b)?？紤]到Ni(CH3COO)2和KOH的配合是形成均勻球狀碳納米結構的關鍵，除了投料比，Ni(CH3COO)2和KOH用量對產物形貌也會有一定影響。如上所述，Ni(CH3COO)2和KOH添加量分別為2和0.8 g時(投料比5∶2)，得到分散性較好的MHCNS(圖3f)。維持Ni(CH3COO)2和KOH投料比，減少用量時(1和0.45 g)，產物形成均勻的多孔結構(圖4c)。進一步降低Ni(CH3COO)2和KOH用量(0.5和0.225 g)，產物會形成不均勻的棒狀碳納米結構(圖4d)。綜上所述，當Ni(CH3COO)2與KOH的比例為5∶2，添加量為2和0.8 g，且煅燒溫度為900℃時可獲得均勻的MHCNS。

圖4 (a)橡子仁粉的形貌;900℃時Ni(CH3COO)2和KOH用量對產物形貌的影響:(b)只添加KOH;mNi(Ac)∶2mKOH=5∶2,添加量分別為(c)1與0.45 g,(d)0.5與0.225 g時,產物的形貌Fig.4 (a)Morphology of acorn powder;Effect of the addition amount of Ni(CH3COO)2and KOH on the morphology of product:(b)only KOH added;mNi(Ac)∶2mKOH=5∶2,wherein the addition amount is(c)1 and 0.45 g,(d)0.5 and 0.225 g,respectively

2.3 MHCNS的形成機理

圖5 MHCNS的形成機理Fig.5 Formation mechanism of MHCNS

圖5為MHCNS的生長機理圖。首先，在攪拌過程中Ni(CH3COO)2中的Ni2+均勻地穿插在橡子仁粉末中。加入KOH后，繼續攪拌，OH?與Ni2+在橡子仁粉中反應形成Ni(OH)2。煅燒的過程中，插在橡子仁粉中的氫氧化鎳納米球被還原為金屬鎳納米球。鎳納米球在高溫下與碳原子形成碳化物，并在降溫的過程中析出碳原子，在金屬鎳納米球表面形成碳殼。控制煅燒溫度與投料比可得到粒徑均勻的MHCNS，此時所得到的產物表面與內部皆存在大量Ni(OH)2和金屬Ni。用HCl可除去表面的Ni(OH)2與Ni，再用HNO3與NH3·H2O的混合溶液，在聚四氟乙烯內襯的反應釜中加熱去除內部的Ni(OH)2與Ni。產物大部分為中空的碳納米球，包含有少量Ni(OH)2與Ni，形成粒徑均勻的磁性空心碳納米球。

2.4 MHCNS樣品的BET比表面與磁性

圖6為樣品MHCNS-2的N2吸附?脫附測試結果，插圖為通過BJH法得到的孔徑分布圖?？讖椒植紙D中，在20 nm處有強度較弱的寬峰，可能對應MHCNS-2的內徑；在1～5 nm處有尖銳峰，可能對應球壁上存在的小孔。BET法計算的結果表明，MHCNS-2 具有較大的比表面積(642 m2·g?1)。圖 6b顯示了在300 K下測量的MHCNS-1與MHCNS-2的磁滯回線，插圖為磁滯回線的局部放大圖。結果顯示，樣品MHCNS-1的磁飽和磁化強度Ms為15.02 emu·g?1，矯頑力Hc為 83.66 Oe；樣品 MHCNS-2 的磁飽和磁化強度Ms為 0.73 emu·g?1，矯頑力Hc為 39.26 Oe。由磁飽和強度的變化可知，MHCNS-1樣品經過處理除去顆粒內部殘留的Ni(OH)2和Ni，得到MHCNS-2。

圖6 (a)MHCNS-2的N2吸附?脫附分析和BJH孔徑分布(插圖);(b)MHCNS的磁滯回線Fig.6 (a)N2adsorption-desorption analysis and BJH pore size distribution(Inset)of MHCNS-2;(b)Hysteresis loop of MHCNS

2.5 MHCNS樣品的染料吸附試驗

在37℃下，MHCNS-2樣品在不同時間，對不同濃度的MB溶液進行吸附實驗，得到不同濃度MB溶液吸附時間與吸附量曲線圖，如圖7所示。由圖7可知，在初始階段，MB溶液初始濃度較大，MHCNS-2吸附染料速率較快；隨后吸附速率逐漸減慢，3 h達到吸附平衡。同時，隨著MB溶液初始濃度的增加，平衡吸附量增加，當MB溶液濃度為100 mg·L?1時，吸附量可以達到185 mg·g?1。圖7中的插圖顯示了用MHCNS-2除去染料溶液前后的對比照片，說明樣品具有較強的磁性，且可用磁鐵實現分離。

吸附動力學一級模型和二級模型分別用一級動力學方程(4)和二級動力學方程(5)[25-26]描述為：

式中，k1為一級反應的速率常數(min?1)；k2為二級反應的速率常數(g·mg?1·min?1)；qt為t時刻的吸附量(mg·g?1)，qe為平衡時刻的最大吸附量(mg·g?1)。

圖7 MHCNS-2對不同濃度MB溶液的吸附時間和吸附量Fig.7 Adsorption time and adsorption amount of MHCNS-2 to different concentrations of MB solution

圖8 MHCNS-2對MB溶液吸附的(a)準一級動力學模型和(b)準二級動力學模型的線性擬合Fig.8 (a)Linear fitting of pseudo-first-order kinetics model and(b)pseudo-second-order kinetics model for MHCNS-2 adsorption to MB solution

表1 MHCNS-2對MB溶液吸附的準一級動力學與準二級動力學參數Table 1 Pseudo-first-order kinetics and pseudo-second-order kinetic parameters for MHCNS-2 adsorption to MB solution

按照準一級動力學方程，以 ln(qe?qt)對t作圖(圖 8a)，對數據進行線性擬合，由直線斜率可以得到MHCNS-2對不同濃度MB溶液吸附的一級動力學參數；按照準二級動力學方程，以t/qt對t作圖(圖8b)，對數據進行線性擬合，得到MHCNS-2對不同濃度MB溶液吸附的二級動力學參數。所得參數均列于表1中。由表1可知，準一級動力學擬合數據中R2＞0.80；準二級動力學擬合數據中R2＞0.99。因此，MHCNS-2對MB溶液的吸附過程與準二級動力學模型更相符。

2.6 MHCNS-2的載藥-釋藥試驗

在25℃下MHCNS-2對布洛芬的動力學吸附曲線如圖9a所示。在吸附開始時，MHCNS-2對布洛芬的吸附量隨著時間的增大而快速增大，隨后吸附量增長逐漸緩慢直至趨于穩定，在12 h基本達到平衡，載藥率為44%。

在37℃下，載藥MHCNS-2的釋藥曲線如圖9b所示。隨著時間的變化，布洛芬緩慢釋放，在12 h達到平衡，累積釋藥率約為70%。

圖9 MHCNS-2的(a)載藥曲線與(b)釋藥曲線Fig.9 (a)Drug loading and(b)drug release curve of MHCNS-2

3 結 論

在密閉容器中，用簡單的高溫煅燒法制備了球形的MHCNS，經后處理得到的樣品MHCNS-2結構均勻、分散性好。Ni(CH3COO)2與KOH的添加比例以及煅燒溫度對于MHCNS的形貌有著很大影響。該樣品可用于廢水中有機污染物的去除，并在作為藥物載體方面具有一定的應用前景。