在平面構型[PdnClm]2-陰離子驅動下三種瓜環基超分子框架化合物的構筑

程瑞雪 田飛揚 張云黔 陶 朱

(貴州大學，貴州省大環化學及超分子化學重點實驗室，貴陽 550025)

0 引 言

框架結構、框架材料，特別是金屬有機框架化合物[1-2](MOFs)或配位網狀化合物[3-4]、共價有機框架化合物(COFs)[5-8]得到了廣泛的關注。這是由于具有框架結構的化合物或框架材料在多相催化、吸附、離子交換等方面有廣泛的應用[9-20]。近年來，利用諸如氫鍵、離子?偶極作用、C-H…π相互作用以及π…π堆砌作用等分子間弱相互作用構筑具有MOFs或COFs結構特征的超分子有機框架化合物(SOFs)成為一種新的潮流，其原因在于SOFs一般易于合成，并且具有良好的可逆性[21-22]。但由于構筑模塊之間相互作用較弱，SOFs通常缺乏足夠的強度和穩定性。選擇具有剛性結構的有機構筑模塊是克服這些缺陷的有效方法[23-24]。而具有剛性疏水空腔、2個相同羰基修飾端口以及正性靜電勢的外壁使瓜環(Q[n]s)特別適合作為這樣的有機構筑模塊[25]。

瓜環是苷脲或烷基取代苷脲與甲醛或多聚甲醛在酸介質(通常為鹽酸或硫酸)中縮合的反應產物，其結構是由2n個亞甲基橋聯n個甘脲單體構成，具有環形籠狀結構特征，2個開口端口分別分布著n個羰基。瓜環家族成員包括從最小的四元瓜環類似物[26-27]到最大的螺旋十五元瓜環(tQ[15])[28]，從無取代瓜環(Q[n]s)到全烷基取代或部分烷基取代瓜環(SQ[n]s)以及各種瓜環類似物，數量已經過百[25]。瓜環表面靜電勢計算結果表明：它們的內腔表面幾乎呈現電中性；它們的2個開口端口由羰基氧原子修飾呈現負電性；而它們的外壁則呈現正電性。瓜環的表面靜電勢特性及其結構特征決定了瓜環的反應性質：(1)最具代表性的是瓜環呈電中性的空腔包結各種客體分子特性，其研究形成了瓜環化學主流方向——瓜環的主客體化學[29-34]；(2)瓜環端口呈負電性羰基與金屬離子配位特性，形成了瓜環的配位化學[35-37]；(3)瓜環呈正電性外壁與陰離子作用特性，形成了瓜環的外壁作用化學[37-38]，這也是本課題組近年來特別關注的研究方向。而利用瓜環表面的3種電性質(靜電勢呈電中性的空腔、呈負電性的羰基端口和呈正電性的外壁)均可構筑瓜環基框架化合物：(1)利用瓜環空腔包結特定客體形成超分子框架化合物，即所謂的SOFs[22,39-40]；(2)利用瓜環端口與金屬離子的配位形成超分子框架化合物，即所謂的MOFs[35-37]；(3)而利用瓜環呈正電性的外壁與其他呈負電性的構筑模塊相互作用也可構建瓜環基框架化合物，屬于超分子框架化合物[37-38]。為了區別于瓜環主客體構建的SOFs，本文中我們以瓜環基超分子框架化合物(QSFs)表示外壁作用驅動或誘導的SOFs。而利用外壁作用構筑QSFs，除瓜環自身誘導作用(瓜環呈正電性的外壁與相鄰瓜環呈負電性羰基端口的相互作用)外，最常見的是在瓜環體系中引入陰離子輔助構筑模塊，如無機酸根陰離子、多氯過渡金屬陰離子、多酸陰離子等。例如，Kogerler和同事早在2009年就報道了2個由具有多面體結構的[H2O@VⅣ18O42]12?多酸陰離子與 Q[6]和 Q[8]構建的QSFs[41]。本課題組在考察瓜環與金屬離子配位作用的研究中發現，在瓜環?金屬的鹽酸溶液中引入d區過渡金屬氯化物，由于形成具有四面體結構的[Md-blockCl4]2?陰離子，不僅使瓜環與金屬很容易形成配合物，而且配合物常與[Md-blockCl4]2?陰離子構筑形成框架結構化合物[35-36,38]；而在瓜環的(鹽酸)溶液中引入如[PtCl6]2?等具有正八面體結構的無機陰離子，也能促使QSFs的形成[42-43]。基于以上研究，如果在瓜環?或瓜環?金屬離子體系中引入具有平面結構的無機陰離子(如[PdCl4]?或[AuCl4]?)，是否也能促進QSFs的形成呢?我們在3種不同瓜環體系(對稱四甲基六元瓜環(TMeQ[6])-NaCl-HCl體系、環己基五元瓜環(CyH5Q[5])-HCl體系以及普通五元瓜環(Q[5])-HCl體系)中引入PdCl2，在鹽酸介質中Pd2+離子與氯離子形成[Pd2Cl4]2?或[PdCl4]2?，促成了具有不同框架結構的QSFs形成。結構分析表明，瓜環與[PdCl4]2?陰離子之間的外壁作用(瓜環的正電性外壁與負電性[PdCl6]2?之間的離子?偶極作用)以及瓜環自身誘導作用(瓜環的正電性外壁與相鄰瓜環負電性羰基端口的相互作用)是這些QSFs形成的主要驅動力。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈀、氯化鈉等試劑級化學品在使用前未經進一步純化。TMeQ[6][44]、CyH5Q[5][45]和 Q[5][46]均參照文獻報道的方法制備。元素分析在EURO EA-3000元素分析儀上進行。

1.2 自組裝體的合成

1.2.1 {Na2(H2O)6TMeQ[6]}[Pd2Cl6]·3H2O(1)的制備

將 NaCl(6.669 mg，0.114 mmol)和 PdCl2·2.5H2O(30.48 mg，0.11 mmol)溶于 1.0 mL HCl(0.5 mol·L?1)中，攪拌后加入1.0 mL含TMeQ[6](30 mg，0.028 5 mmol)的 0.5 mol·L?1HCl溶液。該溶液在室溫下、空氣中緩慢蒸發，在1周內可得到褐色結晶，收率約34%。元素分析按C20H31N12O10.5NaPdCl3的計算值(%)：C 28.49，H 3.71，N 19.93；實驗值(%)：C 28.44，H 3.82，N 19.85。

1.2.2 (H3O)2{CyH5Q[5]}[Pd2Cl6]·3H2O(2)的制備

將 PdCl2·2.5H2O(24.06 mg，0.09 mmol)溶于 1.0 mL HCl(0.5 mol·L?1)中 ，攪拌后加入1.0 mL 含CyH5Q[5](30 mg，0.022 5 mmol)的 0.5 mol·L?1HCl溶液。該溶液在室溫下、空氣中緩慢蒸發，在1周內可得到褐色結晶，收率約29%。元素分析按C50H72N20O15Pd2Cl6的計算值(%)：C 37.09，H 4.48，N 17.31；實驗值(%)：C 37.14，H 4.55，N 17.35。

1.2.3 (H3O)2{Q[5]}[PdCl4]·23H2O(3)的制備

將 PdCl2·2.5H2O(24.33 mg，0.09 mmol)溶于 1.0 mL HCl(0.5 mol·L?1)中，攪拌后加入 1.0 mL 含 Q[5](30 mg，0.02 mmol)的 0.5 mol·L?1HCl溶液。該溶液在室溫下、空氣中緩慢蒸發，在1周內可得到淺褐色結晶，收率約32%。元素分析按C30H82N20O35PdCl4的計算值(%)：C 23.53，H 5.39，N 18.29；實驗值(%)：C 23.44，H 5.48，N 18.35。

1.3 晶體結構測試與解析

選取大小合適、透明的晶體，用凡士林將其固定在玻璃探頭上，用Bruker Smart ApexⅡX射線單晶衍射儀采集其晶體數據，測試條件為：Mo靶，激發電壓為20 kV，MoKα(λ=0.071 073 nm)。結構解析所采用的程序包為：SHELXT-14。全矩陣最小二乘法進行數據精修所采用的程序包為SHELXS-97[47]和SHELXL-97[48]，并采用PLATON程序的SQUEEZE處理晶體部分溶劑分子。對于化合物1～3，去除的水分子個數分別為1.5、5(包括2個質子化水分子)和25(包括2個質子化水分子)。化合物1～3的晶體參數、數據采集條件和參數如表1所示。

CCDC：1956589，1；1956591，2；1956590，3。

表1 化合物1～3的晶體數據和結構參數Table 1 Crystal data and structural parameters of compounds 1～3

2 結果與討論

多氯的無機陰離子誘導的QSFs不勝枚舉，如[Md-blockCl4]2?陰離子（Md-block=Cd、Zn、Cu、Ni等[35-36,38]）以及[PtCl6]2?[42-43]誘導的 QSFs，但利用[PdCl4]2?作為結構導向試劑構筑QSFs則鮮見報道。本文報道的3個QSFs則均由Pd2+構成的多氯陰離子結構導向試劑構筑(圖 1)。圖 2a～c 分別展示了由 TMeQ[6]、[Na2(H2O)]2+和[Pd2Cl6]2?構成的QSF晶體1沿a、b、c晶軸的三維(3D)結構，圖2d～f則分別展示了相應的拓撲結構。在3D結構圖中可觀察到由TMeQ[6]和[Na2(H2O)]2+構成的一維超分子鏈，鏈中相鄰TMeQ[6]通過與[Na2(H2O)6]2+配位連接(TMeQ[6]與Na+配位形成的配合物再通過共同與水分子配位連接)，形成一維超分子鏈(圖2h)。而最值得關注的是[Pd2Cl6]2?陰離子與TMeQ[6]的相互作用。在1中每個[Pd2Cl6]2?陰離子與外壁靜電勢呈正電性的6個相鄰TMeQ[6]分子作用(圖2g)，這些作用可進一步分解為：[Pd2Cl6]2?陰離子與相鄰TMeQ[6]分子苷脲上的次甲基間的離子偶極作用([Pd2Cl6]2?中Cl與TMeQ[6]中普通苷脲次甲基碳，紅色虛線)，作用距離在0.333 4～0.374 4 nm(圖 2k)；[Pd2Cl6]2?陰離子與相鄰 TMeQ[6]分子苷脲上的羰基碳間的離子偶極作用([Pd2Cl6]2?中Cl與TMeQ[6]苷脲羰基碳，黑色虛線)，作用距離在0.333 4～0.377 4 nm(圖 2j)；[Pd2Cl6]2?陰離子與相鄰TMeQ[6]分子甲基苷脲上甲基間的離子偶極作用([Pd2Cl6]2?中 Cl與 TMeQ[6]中甲基苷脲上甲基碳，綠色虛線)，作用距離在 0.346 1～0.382 5 nm(圖 2m)；[Pd2Cl6]2?陰離子與相鄰TMeQ[6]分子橋聯亞甲基間的離子偶極作用([Pd2Cl6]2?中Cl與TMeQ[6]分子橋聯亞甲基碳，藍色虛線)，作用距離在0.352 1～0.375 7 nm(圖 2l)。另外，因與[Pd2Cl6]2?陰離子作用被束縛的相鄰TMeQ[6]分子間也存在其羰基氧與相鄰TMeQ[6]分子取代甲基間的偶極作用(TMeQ[6]分子中羰基氧與相鄰TMeQ[6]取代甲基碳，綠色虛線)，作用距離為0.385 2 nm(圖2i)。如果說[Na2(H2O)]2+配位將TMeQ[6]連接成一維結構的超分子鏈，[Pd2Cl6]2?陰離子則通過瓜環的外壁作用將這些一維結構的超分子鏈構筑形成三維的框架結構，這說明[Pd2Cl6]2?陰離子在1的形成過程中所起的重要作用。

與上述體系不同，QSF晶體2不僅所選瓜環不同(全環己基取代五元瓜環CyH5Q[5])，而且合成過程中僅引入PdCl2。在實驗條件下，Pd2+陽離子并沒有參與CyH5Q[5]分子的配位，還是形成了[Pd2Cl6]2?陰離子，起著促進形成CyH5Q[5]基QSF的結構導向試劑的作用。圖3展示了QSF晶體2中沿a軸方向的3D結構(圖3a)和它的拓撲結構(圖3b)，它是由CyH5Q[5]分子和[Pd2Cl6]2?陰離子通過瓜環外壁作用形成的。具體地說，就是4條CyH5Q[5]瓜環分子鏈構成一孔道，孔道中填充了一條[Pd2Cl6]2?陰離子鏈(圖3c)。每個[Pd2Cl6]2?陰離子分別與包圍它的4條CyH5Q[5]瓜環鏈中的一個CyH5Q[5]分子通過外壁作用相聯系，包括：[Pd2Cl6]2?陰離子與相鄰 CyH5Q[5]分子橋聯亞甲基間的離子偶極作用([Pd2Cl6]2?中Cl與CyH5Q[5]分子中亞甲基碳，藍色虛線)，作用距離在0.306 4～0.363 5 nm(圖 3d)；[Pd2Cl6]2?陰離子與相鄰CyH5Q[5]分子環己基苷脲上的亞甲基間的離子偶極作用([Pd2Cl6]2?中Cl與CyH5Q[5]分子環己基苷脲上的亞甲基碳，黑色和紅色虛線)，作用距離在0.335 6～0.384 6 nm(圖 3e、f)；相鄰 CyH5Q[5]分子間通過羰基氧與橋聯亞甲基間的偶極作用(CyH5Q[5]分子中羰基氧與相鄰CyH5Q[5]分子橋聯亞甲基碳，藍色虛線)，作用距離為 0.306 4 nm(圖 3g)。

圖1 三種QSF橢球率為30%的分子結構圖:(a)對稱四甲基六元瓜環構筑的1;(b)全環己基五元瓜環構筑的2;(c)普通五元瓜環構筑的3Fig.1 Molecular structure of three QSFs with the ellipsoids drawn at 30%probability level:(a)1 constructed by TMeQ[6];(b)2 constructed by CyH5Q[5];(c)3 constructed by Q[5]

圖2 QSF晶體1的結構:(a～c)分別沿a、b、c晶軸的3D框架結構;(d～f)相應的拓撲結構;(g)1中與相鄰6個瓜環通過離子?偶極作用的[Pd2Cl6]2?;(h)通過[Na2(H2O)6]2+水合離子連接的基于TMeQ[6]的一維超分子鏈;(i～m)在(g)中每個[Pd2Cl6]2?與相鄰6個瓜環相互作用及瓜環之間作用的詳細解析Fig.2 Structure of QSF crystal 1:(a～c)3D framework structure along a,b and c axes,respectively;(d～f)Corresponding topological structures;(g)Each[Pd2Cl6]2?in 1 associated with six adjacent TMeQ[6]molecules through ion-dipole interaction;(h)TMeQ[6]-based 1D supramolecular chain linked by[Na2(H2O)6]2+hydrating ions;(i～m)Detailed analyses of the interactions between each[Pd2Cl6]2?and six adjacent TMeQ[6]molecules and between the adjacent TMeQ[6]molecules in(g)

QSF晶體3則是由普通五元瓜環(Q[5])與[PdCl4]2?陰離子構筑而成。[PdCl4]2?陰離子在3中起著重要的鉸鏈作用，8個[PdCl4]2?陰離子“鉸鏈”連接4個Q[5]形成一個矩形孔穴，孔道的面積為0.660 3 nm2。由這樣的四瓜環空穴構成二維層狀框架結構(圖4a，d)，相鄰2個二維層狀框架結構旋轉35.74°即可重疊(圖4b)。二維層狀框架進一步堆砌得到三維層狀框架結構(圖4c)，圖4f則展示了三維層狀結構的空間拓撲結構。仔細觀察可發現QSF晶體3中每個[PdCl4]2?陰離子與4個Q[5]分子通過瓜環外壁相互作用，4個Q[5]分子中2個(紅色)為同一二維框架結構層，另外2個(淺綠色)為相鄰二維框架結構層(圖4e)。進一步分析，這些作用包括：[PdCl4]2?陰離子與相鄰Q[5]分子橋聯亞甲基間的離子偶極作用([PdCl4]2?中Cl與Q[5]分子中亞甲基碳，藍色虛線)，作用距離在0.334 6～0.369 7 nm范圍內(圖4h)；[PdCl4]2?陰離子與相鄰Q[5]分子苷脲上的次甲基間的離子偶極作用([PdCl4]2?中Cl與Q[5]分子苷脲上的次甲基碳，紅色虛線)，作用距離在 0.332 4～0.374 5 nm 之間(圖 4i)；[PdCl4]2?陰離子與相鄰Q[5]分子苷脲上的羰基碳間的離子偶極作用([PdCl4]2?中Cl與Q[5]苷脲羰基碳，黑色虛線)，作用距離為0.323 0 nm(圖4j)；相鄰Q[5]分子間通過羰基氧與橋聯亞甲基間的偶極作用(Q[5]分子中羰基氧與相鄰Q[5]分子橋聯亞甲基碳，藍色虛線)，作用距離為0.308 3 nm(圖4g)。

圖3 QSF晶體2的結構:(a、b)沿a晶軸的3D框架結構和拓撲結構;(c)2中每個[Pd2Cl6]2?陰離子與相鄰4個CyH5Q[5]分子通過離子?偶極作用相連;(d～f)在(b)中每個[Pd2Cl6]2?與相鄰4個CyH5Q[5]分子相互作用的詳細解析;(g)相鄰CyH5Q[5]分子間的外壁作用Fig.3 Structure of QSF crystal 2:(a,b)3D framework and topologic structure along a axis;(c)Each[Pd2Cl6]2?anions in 2 linked with four adjacent CyH5Q[5]molecules through ion-dipole interactions;(d～f)Detailed analyses of the interactions between each[Pd2Cl6]2?and four adjacent CyH5Q[5]molecules in(b);(g)Interaction between adjacent CyH5Q[5]molecules

圖4 QSF晶體3的結構:(a、d)沿c晶軸的2D框架結構及其拓撲結構;(c、f)沿c晶軸的3D框架結構及其拓撲結構;(b)相鄰兩層二維框架結構層間的轉換關系;(e)每個[PdCl4]2?陰離子與相鄰4個Q[5]的相互作用關系;(g～j)在(d)中每個[PdCl4]2?與相鄰4個Q[5]分子相互作用及Q[5]分子間作用的詳細解析Fig.4 Structure of QSF crystal 3:(a,d)2D framework along c axis and topological structure;(c,f)3D framework along c axis and topological structure;(b)Transformation relationship between two adjacent two-dimensional frameworks;(e)Interactions of each[PdCl4]2? anion with four adjacent Q[5]molecules;(g～j)Detailed analyses of the interactions between each[PdCl4]2?anion and four adjacent Q[5]molecules and between adjacent Q[5]molecules

3 結 論

合成并表征了利用具有平面結構特征的無機陰離子[Pd2Cl6]2?或[PdCl4]2?作為結構導向試劑構筑的不同瓜環基超分子框架結構化合物。無論所選瓜環是部分甲基取代瓜環(TMeQ[6])還是全環己基取代五元瓜環(CyH5Q[5])抑或是無取代普通五元瓜環(Q[5])，均能得到具有不同結構特征的QSFs。這一結果表明，無論是具有多面體結構的多酸陰離子，還是四面體結構的[Md-blockCl4]2?陰離子、正八面體結構的[PtCl6]2?等無機陰離子，以及本文中涉及的平面結構陰離子，都能促成具有不同框架結構QSFs的形成。導致這種現象發生的主要驅動力源于瓜環外壁的正電性靜電勢，即瓜環的外壁作用。可以預見的是：利用瓜環的外壁作用，不僅能構筑各種結構新穎的QSFs，更為重要的是這些QSFs在催化、吸附、離子交換和分離提純中有可能得到廣泛的應用。

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