三個綠光銥(Ⅲ)配合物的合成和光電性質

周永慧 徐秋蕾 劉晨璐 徐晶晶

(1南京信息工程大學化學與材料學院，大氣環境與裝備技術協同創新中心，南京 210044)

(2河南大學材料學院，河南大學特種功能材料實驗室，開封 475004)

0 引 言

在發光領域中，有機材料的研究日益受到人們的重視。有機化合物因具有種類繁多、可調性好、色彩豐富、色純度高、分子設計相對比較靈活等優點，被廣泛應用于光學電子器件、DNA診斷、光化學傳感器、染料、熒光增白劑、熒光涂料、激光染料、有機電致發光器件等方面。根據不同的分子結構，有機發光材料可分為有機小分子發光材料、有機高分子發光材料和有機配合物發光材料。根據發光機理的不同，有機發光材料又可分為熒光發光材料、磷光發光材料和熱延遲熒光發光材料。這些發光材料無論在發光機理、物理化學性能上，還是在應用上都有各自的特點。

有機發光材料的激發態分為單重態和三重態，當電子受激發躍遷時，有25%的電子會處于單重態，75%的電子會處于三重態。單重態向基態躍遷所發出的光稱為熒光，三重態向基態躍遷所發出的光稱為磷光。普通熒光材料的內量子效率最高只有25%，是因為其三重態有躍遷禁戒(即處于三重態的電子無法和基態的電子形成自旋軌道耦合，向基態躍遷違反泡利不相容原理)，所以電子無法以發光的形式躍遷回基態，通常以熱量的形式釋放能量。但對于熱延遲熒光(TADF)材料來說，其單線態和三線態之間的能量差比較小，在室溫條件下電子可以從三線態向單線態反傳，雖然也發出的是熒光，但是其理論內量子效率最高可以達到100%[1]。而磷光配合物中由于重金屬原子的引入，提高了自旋和軌道的耦合，使配合物存在具有三線態特征的金屬?配體電荷轉移(MLCT)激發態，禁阻的三重態向基態躍遷變為局部允許，同時提高了從單線態到三線態系間竄躍的效率，使磷光得以順利發射，理論上器件的內量子效率可以達到100%[2-5]。其中銥(Ⅲ)配合物是最具潛力的發光材料：銥的原子序數較大，產生很強的自旋軌道耦合，有利于磷光發射；銥金屬離子中的d軌道分裂較大，避免與配合物的MLCT態相互作用而降低磷光發射效率；銥的三價離子可與配體形成非常穩定的中性分子，有利于蒸鍍或溶液加工方式的器件制備；配合物具有相對短的激發態壽命、高的發光效率以及發光顏色易調節等多方面的優點[6-10]。

銥(Ⅲ)配合物從結構上可以分為三元共配配合物Ir(C^N)3和含有輔助配體的配合物Ir(C^N)2(LX)，通過在主配體和輔助配體的不同位置引入不同基團，可以有效地調控銥(Ⅲ)配合物的發光顏色和綜合光電性能。其中含有輔助配體的配合物具有較好的光物理性質，相對合成簡單，是國際上研究的熱點。輔助配體可以通過它的配位場強度和電子效應對中心金屬Ir(Ⅲ)作用，由于輔助配體給電子或吸電子能力不同，可以調控Ir(Ⅲ)的5個d軌道能級受到配體場分裂程度，配合物的能帶發生變化，換言之是在調控MLCT能量，從而調節(C^N)2Ir(LX)的光學性質。最常用的輔助配體有乙酰丙酮(acac)、2-吡啶甲酸(pic)和氮唑等。acac作為最常用的輔助配體在綠光、紅光和橙光等銥(Ⅲ)配合物中得到了廣泛的應用[11-13]，而利用pic合成的FIrpic配合物是經典的藍光材料[14-15]。

2011年，南京大學鄭佑軒課題組以二(二苯基膦酰)胺(Htpip)為輔助配體，以2-(4-三氟甲基苯基)吡啶(tfmppy)為主配體合成了綠光銥(Ⅲ)配合物(tfmppy)2Ir(tpip)，具有優異的光致發光和電致發光性能[16]。在后期的研究中，通過主配體和輔助配體的修飾，又報道了一系列具有不同顏色、高性能的銥(Ⅲ)配合物[17-22]。在本工作中，以tfmppy為主配體，分別以四(4-氟苯基)苯基膦酰亞胺(F-tpip)、四(4-甲氧基苯基)膦酰亞胺(MeO-tpip)和四(1-萘基)膦酰亞胺(tnin)為輔助配體合成了3個(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)配合物，通過單晶結構驗證了其結構，詳細研究了其光電性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

4-三氟甲基苯硼酸、2-溴吡啶、四(三苯基膦)鈀、碳酸鈉、氫氧化鉀、2-乙氧基乙醇和CDCl3、DMSO-d6購自薩恩化學技術(上海)有限公司；六甲基二硅胺、二(4-氟苯基)氯化磷、二(4-甲氧基苯基)氯化磷和二(2-萘基)氯化磷購自阿發埃莎(天津)化學科技有限公司；三氯化銥購自上海久岳化工有限公司。所有的試劑都是直接使用，未經特殊的處理。

單晶衍射數據是在室溫下，使用了單色MoKα射線(λ=0.071 073 nm)由 Bruker APEX-Ⅱ CCD衍射儀完成；1H NMR譜圖在Bruker AM 500上測得；而MALDI-TOF質譜在Ultraflex Treme TOF/TOF(Bruker)上測得；元素分析在Vario MICRO cube(Elementar)上測得；紫外?可見吸收光譜和發射光譜分別在室溫下由Shimadzu UV-3100和Hitachi F-4600儀器測得；絕對量子效率使用HORIBA FL-3儀器測試；磷光壽命測試使用Edinburg FL S980穩態/瞬態光譜儀；電化學循環伏安測試在chi600電化學工作站上進行，掃速為0.1 V·s?1。

1.2 配體和配合物的合成與表征

主配體2-(4-三氟甲基苯基)吡啶(tfmppy)和3個輔助配體四(4-氟苯基)苯基膦酰亞胺(F-tpip)、四(4-甲氧基苯基)膦酰亞胺(MeO-tpip)和四(1-萘基)膦酰亞胺(tnin)以及3個銥(Ⅲ)配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)的合成路線如圖1所示，具體的方法均參照文獻進行[16-22]。

1.2.1 主配體及其銥((Ⅲ)二橋配合物的合成與表征

將1.424 g(7.5 mmol)4-三氟甲基苯硼酸、0.790 g(5.0 mmol)2-溴吡啶、0.086 g(0.075 mmol)四(三苯基膦)鈀、2.120 g(20.0 mmol)碳酸鈉在氮氣條件下溶解在甲醇和水的混合溶劑中，90℃下加熱反應24 h。反應結束后減壓蒸干溶劑，用二氯甲烷/水萃取，有機相用無水硫酸鈉干燥2 h，然后用石油醚和乙酸乙酯(15∶1，V/V)做淋洗劑，SiO2柱層析提純，得1.047 g白色固體 tfmppy，產率：94%。1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ8.54(d，J=7.8 Hz，2H)，8.18(d，J=9.2 Hz，2H)，7.94(d，J=7.9 Hz，2H)，7.83(d，J=7.9 Hz，2H)，7.48～7.36(m，4H)，7.33(t，J=6.9 Hz，2H)。MS(MALDI-TOF)：m/z[M]+241.422。

將0.705 g(1.0 mmol)三氯化銥和0.982 g(2.2 mmol)2-(4-三氟甲基苯基)吡啶溶解在8 mL的3∶1(V/V)的2-乙氧基乙醇和水的混合溶劑中，110℃下回流2 h。冷卻后，有黃色[(tfmppy)2Ir(μ-Cl)]2沉淀析出，過濾，分別用乙醇和水洗滌，在真空下干燥，得到0.586 g產物[(tfmppy)2Ir(μ-Cl)]2，產率：44%。1H NMR(500 MHz，DMSO-d6)：δ9.84(d，J=5.5 Hz，2H)，9.58(d，J=5.6 Hz，2H)，8.47(d，J=8.1 Hz，2H)，8.39(d，J=8.0 Hz，2H)，8.25(t，J=7.7 Hz，2H)，8.16(t，J=7.5 Hz，2H)，8.06(d，J=8.1 Hz，2H)，8.00(d，J=8.1 Hz，2H)，7.75(t，J=7.5 Hz，2H)，7.66(t，J=6.4 Hz，2H)，7.26(d，J=8.2 Hz，2H)，7.21(d，J=8.2 Hz，2H)，6.45(s，1H)，5.82(s，2H)。

1.2.2 輔助配體F-tpip、MeO-tpip和tnin及其鉀鹽的合成與表征

在無水無氧條件下，將8.0 mmol二(4-氟苯基)氯化磷或二(4-甲氧基苯基)氯化磷或二(2-萘基)氯化磷溶解在30 mL的無水甲苯中，加熱至回流，慢慢滴加4.0 mmol六甲基二硅胺，滴畢繼續在回流狀態下反應6 h。反應結束后，冷卻，減壓除去甲苯和反應副產物三甲基氯硅烷。然后將反應液在冰水浴下冷卻10 min，將溶解在4 mL THF中的1.814 g雙氧水(30%)緩慢滴加至反應液中，滴畢后反應2 h。反應結束后將液體傾至100 mL乙醚溶液中，有大量白色沉淀生成，沉淀用水洗滌，得白色固體。

圖1 主配體、輔助配體、配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)的合成路線Fig.1 Synthesis routes for main,ancillary ligands and three complexes(tfmppy)2Ir(F-tpip),(tfmppy)2Ir(MeO-tpip),(tfmppy)2Ir(tnin)

F-Htpip，產率50%。1H NMR(500 MHz，DMSO-d6)：δ7.77(dt，J=11.7，6.4 Hz，8H)，7.49～7.08(m，9H)。ESI-MS：m/z[M?]計算值488；實驗值488。

MeO-Htpip，產率 30%。1H NMR(500 MHz，DMSO-d6)：δ7.60(t，J=9.4 Hz，8H)，6.95(d，J=8.2 Hz，8H)，3.78(s，12H)。 ESI-MS：m/z[M?]計算值 536；實驗值536。

Htnin，產率25%。1H NMR(500 MHz，DMSO)：δ8.78(d，J=8.6 Hz，4H)，8.37(dd，J=14.8，7.0 Hz，4H)，7.80(dd，J=23.1，8.0 Hz，8H)，7.32(q，J=7.3 Hz，8H)，7.19(t，J=7.7 Hz，4H)。ESI-MS：m/z[M?]計算值 616；實驗值616。

鉀鹽的制備：室溫下，將2%氫氧化鉀的甲醇溶液慢慢滴加至R-Htpip的甲醇溶液中，攪拌條件下檢測pH值，當pH=10左右時停止滴加。由于產物難以析出，將溶劑旋蒸除盡后按100%產率參與下一步反應。

1.2.3 配合物的合成與表征

無水無氧條件下，0.2 mmol的[(tfmppy)2Ir(μ-Cl)]2和相應0.6 mmol輔助配體的鉀鹽溶解在15 mL的乙氧基乙醇溶液中，然后在110℃下反應6 h。冷卻后減壓蒸餾除去溶劑，用二氯甲烷和石油醚的混合溶劑作為洗脫劑柱層析，得到粗產品，在真空升華后得到更高純度的銥(Ⅲ)配合物。

(tfmppy)2Ir(F-tpip),產率:60%。1HNMR(500MHz,CDCl3)：δ8.99(d，J=5.5 Hz，2H)，7.88～7.68(m，6H)，7.60(t，J=7.6 Hz，4H)，7.28(t，J=12.3 Hz，4H)，7.07(dd，J=20.7，8.6 Hz，6H)，6.79(t，J=6.5 Hz，2H)，6.67(t，J=8.5 Hz，4H)，6.27(s，2H)。MALDI-TOF：m/z[M+]1 124。元素分析按C48H30F10IrN3O2P2的計算值(%)：C，51.25；H，2.69；N，3.74。實測值(%)：C，52.34；H，2.74；N，3.72。

(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)，產率：40%。1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ9.10(d，J=5.6 Hz，2H)，7.75(d，J=8.0 Hz，2H)，7.66(dd，J=11.6，8.7 Hz，4H)，7.59(d，J=8.0 Hz，2H)，7.54(t，J=7.8 Hz，2H)，7.25(d，J=20.0 Hz，4H)，7.06(d，J=8.0 Hz，2H)，6.86(d，J=8.6 Hz，4H)，6.77(t，J=6.6 Hz，2H)，6.50(d，J=8.5 Hz，4H)，6.28(s，2H)，3.80(s，12H)。MALDI-TOF：m/z[M+]1 172。元素分析按C52H42F6IrN3O6P2的計算值(%)：C，53.24；H，3.61；N，3.58。實測值(%)：C，53.94；H，3.92；N，3.60。

(tfmppy)2Ir(tnin)，產 率 ：35%。1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ9.09(d，J=8.6 Hz，2H)，9.01(d，J=5.5 Hz，2H)，8.64(dd，J=14.1，6.9 Hz，2H)，8.33～8.11(m，4H)，7.96(d，J=8.1 Hz，2H)，7.85(d，J=7.9 Hz，2H)，7.65(t，J=7.5 Hz，2H)，7.60～7.32(m，8H)，7.27～7.19(m，4H)，7.06(d，J=7.3 Hz,4H)，6.93～6.76(m，6H)，6.31(dd，J=13.4，6.7 Hz，4H)。MALDI-TOF：m/z[M+]1 252。元素分析按C64H44F6IrN3O3P2的計算值(%)：C，61.34；H，3.38；N，3.35。實測值(%)：C，61.91；H，3.48；N，3.36。

1.3 單晶X射線衍射分析

配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)的單晶由真空升華過程得到，配合物 (tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)的晶體是通過溶劑揮發得到。單晶衍射數據是在Siemens(Bruker)SMART CCD單晶衍射儀上測定的，使用的是MoKα射線(λ=0.071 073 nm)。晶胞參數是使用SMART軟件收集的，并利用SAINT軟件進行數據還原[23]，數據的吸收校正使用的是Bruker提供的SADABS軟件[24]。晶體結構的解析使用的是SHELXTL軟件包[25]，中心銥原子是通過Patterson法確定的，其他非氫原子通過最小二乘法精修確定位置。氫原子是通過理論加氫的方法固定在合適的位置。相關晶體學數據列在表1中。

CCDC：1907488，(tfmppy)2Ir(F-tpip)；1907490，(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)；1907489,(tfmppy)2Ir(tnin)·H2O。

表1 配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)·H2O的晶體學數據Table 1 Crystallographic data of(tfmppy)2Ir(F-tpip),(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)and(tfmppy)2Ir(tnin)·H2O

續表1

2 結果與討論

2.1 晶體結構與討論

由單晶X射線衍射數據得到的晶體結構橢球圖見圖2。從晶體的結構圖中可以發現，Ir原子被tfmppy和F-tpip、MeO-tpip及tnin上的C、N和O原子包圍，并且晶體表現出扭曲的八面體配位幾何結構。配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)和(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)屬于三斜晶系空間群，配合物(tfmppy)2Ir(tnin)屬于三方晶系空間群。Ir-C的鍵長范圍為0.197 3～0.200 8 nm，Ir-N 的鍵長范圍為 0.202 8～0.203 4 nm，Ir-O的鍵長范圍為0.219 1～0.225 0 nm。

圖2 配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)(a)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)(b)和(tfmppy)2Ir(tnin)·H2O(c)的晶體橢球圖Fig.2 Thermal ellipsoidal diagrams of(tfmppy)2Ir(F-tpip)(a),(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)(b)and(tfmppy)2Ir(tnin)·H2O(c)

2.2 配合物光物理性質

圖3是3個配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)在室溫條件下、二氯甲烷溶液中的紫外?可見吸收光譜和磷光發射光譜，相關的數據見表2。從吸收光譜中可以看出，320 nm以前的吸收歸屬于自旋允許的主配體苯基吡啶和輔助配體TPIP的1LC(3π→π*)電荷轉移；400 nm左右的吸收歸屬于自旋允許的金屬到配體的1MLCT電荷轉移；450 nm左右為自旋禁阻的3MLCT吸收帶，表明有效的自旋?軌道耦合為磷光發射提供了條件[11-22,26-27]。

從配合物的磷光圖譜上可以看出3個配合物均呈現綠光發射，(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)的發射峰分別為 523、526 和522 nm，對輔助配體tpip進行各種基團修飾并沒有明顯改變配合物的發射位置和強度。這是因為對于配位場強較弱的輔助配體如乙酰丙酮和四苯基膦酰亞胺來說，無論是最高分子占據軌道(HOMO)還是最低分子占據軌道，其電子云在輔助配體上的分布較少，對于銥(Ⅲ)配合物的發光影響較小[11-13,16-22]。

圖3 室溫下配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)在除氧二氯甲烷溶液中的紫外吸收光譜和磷光光譜Fig.3 UV-Vis absorption and PL spectra of complexes(tfmppy)2Ir(F-tpip),(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)and(tfmppy)2Ir(tnin)in degassed CH2Cl2solutions at room temperature

圖4 室溫下配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)在除氧二氯甲烷溶液中的磷光壽命擬合曲線Fig.4 Lifetime decay curves of complexes(tfmppy)2Ir(F-tpip),(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)and(tfmppy)2Ir(tnin)in degassed CH2Cl2solutions at room temperature

表2 配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)的物化性質(c=10 mmol·L-1)Table 2 Photophysical properties of(tfmppy)2Ir(F-tpip),(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)and(tfmppy)2Ir(tnin)complexes in degassed CH2Cl2solutions(c=10 mmol·L-1)at room temperature

基于同樣的原因，輔助配體的微調對于配合物的磷光效率和激發態壽命影響也不是很大。例如，在除氧的二氯甲烷溶液中3個配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)的絕對發光量子效率(積分球測試)分別為52%、44%和48%。在輔助配體上用F原子取代H原子，由于具有較小的振動能量損失，(tfmppy)2Ir(F-tpip)配合物具有相對較高的發光量子效率，而甲氧基基團的引入則會稍微降低配合物的發光，因此(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)配合物的發光量子效率最低。而(tfmppy)2Ir(F-tpip)的磷光壽命為2.51 μs；(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)的磷光壽命最短，為2.00 μs；(tfmppy)2Ir(tnin)的磷光壽命較長，為3.88 μs。

2.4 電化學性質

配合物的循環伏安實驗是在IM6ex(Zahner)電化學工作站上進行，以鉑盤電極為工作電極，鉑絲電極為對電極，Ag+/Ag電極為參比電極，溶劑為二氯甲烷，其中含有 0.1 mol·L?1的n-Bu4NClO4作為支持電解質。以Fc+/Fc為內標，掃描速度為100 mV·s?1。從3個配合物的循環伏安圖(圖5)上可以看出，配合物在0.89～1.28 V范圍內均出現一組可逆的氧化還原峰，這一過程歸因于Ir3+/Ir4+的氧化還原。甲氧基取代的配合物(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)的氧化電位在1.28 V，為3個配合物中最高。當輔助配體膦上的苯環變為萘環時，配合物(tfmppy)2Ir(tnin)的氧化電位相對降低，為0.89 V。

以二茂鐵的費米能級4.8 eV為參照[28-29]，根據循環伏安測試數據可以推算出配合物最高分子占據軌 道 (HOMO) 能 級 (EHOMO=?e(Eox+4.8 V))。 由 于(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)具有最大氧化電位，其HOMO能級也最低(?6.08 eV)，而(tfmppy)2Ir(tnin)的 HOMO能級最高(?5.69 eV)。根據HOMO能級和配合物在紫外吸收光譜中的最低能量吸收，進一步可以計算得到配合 物的最低分子未占據軌道(LUMO)能級(ELUMO=EHOMO+Eg)[30]。由于配合物最低能量吸收位置接近，三者的能量差基本一致(2.47 eV)，所以配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)的LUMO能級分別為?3.29、?3.61和?3.22 eV。

圖5 室溫下配合物(tfmppy)2Ir(F-tpip)、(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)和(tfmppy)2Ir(tnin)在除氧二氯甲烷溶液中的循環伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammogram curves of complexes(tfmppy)2Ir(F-tpip),(tfmppy)2Ir(MeO-tpip)and(tfmppy)2Ir(tnin)in degassed CH2Cl2solutions at room temperature

3 結 論

采用2-(4-三氟甲基苯基)吡啶為主配體，分別以3個四苯基膦酰亞胺衍生物為輔助配體合成了3個銥(Ⅲ)配合物。其結構通過核磁共振氫譜、質譜、元素分析和單晶結構進行了表征。3個配合物都是綠光材料，發射峰位于522～526 nm，發光效率最大達到0.52。同時，3個配合物的循環伏安曲線都顯示出了良好的氧化還原性質，HOMO能級分別為?5.67、?6.08和 ?5.69 eV，其 LUMO 能 級 分別為?3.29、?3.61和?3.22 eV。