工藝條件對熒光釉性能的影響*

康桂巒 彭 誠 吳建青

(1 廣州市紅日燃具有限公司 廣州 510430)(2 華南理工大學 廣州 510640)

前言

SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+長余輝蓄能發光材料，又被稱為蓄能發光材料，具有余輝時間長、亮度高、光熱化學穩定性好、無放射性危害、可重復利用等優點[1]。由前人研究可知[2～4]，長余輝發光材料的熒光來源于晶格中Eu2+的4f-5d電子的躍遷，當入射光進行激發時，Eu2+受激發后的一個電子被俘獲進導帶，從而發生Eu2+→Eu3+，在晶格中存在的氧缺陷以及三價共摻劑摻入形成的缺陷均作為電子陷阱，俘獲被激發的電子，在受到足夠強的熱擾動時，電子從俘獲的狀態中逃逸出來進入導帶，與熒光發光中心復合產生發光現象。而熔塊是將相應原料加熱到使其熔融后，淬冷所得到的玻璃顆粒[5]。

為了獲得具備熒光效果的陶瓷釉，一般是將適量的長余輝發光材料與熔塊進行混合制備熒光釉施于坯體表面。例如，張玉軍等使用銪離子(Eu2+)激發鋁酸鍶長余輝發光材料制備熒光釉，該成品具有高初始發光亮度，較長余輝時間，無放射性元素危害[6]。張希艷等使用銪和鏑共激活的鋁酸鍶長余輝發光材料制備熒光釉，獲得了發光亮度高，余輝時間長的配方[7]。

筆者利用平行實驗的方法，分別探討了熒光釉中長余輝發光材料的含量，燒成制度以及燒成氣氛對熒光釉性能的影響，通過分析其發光機理，從而制備出發光性能優良的陶瓷熒光釉。

1 實驗

1.1 原材料

實驗用的低溫透明熔塊其化學組成見表1。大連路明集團有限公司生產的鋁酸鹽基質長余輝熒光粉，型號為PLO-6B，化學式組成為SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+。

表1 實驗用熔塊的化學組成(質量%)Tab.1 Chemical composition of frit used in the experiment

1.2 實驗方法

將熒光粉和熔塊按不同比例、稱量，混合均勻后施于坯體表面。考察了熒光粉含量以及燒成溫度、升溫速度和氣氛(空氣氣氛和還原氣氛)對釉面性能的影響；并對含熒光粉20%的配方以600 ℃，以前升溫速率為6 ℃/min，后期升溫速率為10 ℃/min，在不同燒成溫度進行燒成：700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃，然后不保溫隨爐冷卻。

用德國ZEISS的EVO18型掃描電子顯微鏡和英國Oxford 的INCA Energy 300型能譜儀對釉面進行了形貌分析和微區成分分析。使用英國Edinburgh公司的FLS 920熒光光譜儀表征樣品發射波長。樣品的激發光源采用白熾燈泡(220 V,10 W)，樣品置于白熾燈下照射30 min，使用北京師范大學光電儀器廠的ST-86LA-3型屏幕亮度計測試了試樣的發光亮度和余輝性能，將得出的數據使用余輝特性方程式進行曲線擬合，從而得出熒光釉的余輝特性方程。根據不同的余輝衰減特性，主要適用以下兩種形式的統一方程式[8～9]：

I=α1exp(-t)/τ1)+α2exp(-t)/τ2)

(1)

I=α1exp(-t)/τ1)+α2exp(-t)/τ2)+

α3exp(-t)/τ3)

(2)

式中：I——發光強度，；

α1、α2、α3——常數；

t——時間，；

τ1、τ2、τ3——指數余輝時間，。

2 結果與分析

2.1 光粉含量對熒光釉性能的影響

對熒光粉在釉中質量分數為10%、15%、20%、25%、30%的釉進行了實驗研究，燒成采用的燒成制度為：在電爐中從常溫以10 ℃/min的升溫速率到800 ℃，不保溫隨爐冷卻。

2.1.1 光學性能分析

從圖1可知，將熒光粉與基礎釉混合后制備的熒光釉，其發射光譜與未經過任何處理的鋁酸鍶熒光粉原料的發射光譜非常接近，峰值均在520 nm附近[10]。說明在燒成過程中，SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+熒光粉的主晶相結構并沒有被破壞，當熒光粉含量小于20%時，發光亮度隨含量增加而增加，當加入量大于25%后，亮度隨著含量增加而減弱；圖2是不同含量熒光粉制得的熒光釉的衰減曲線，且余輝衰減速率更慢，余輝時間越長，當超過某一值后發光亮度又會減小。

圖1 不同含量熒光粉的熒光釉發射光譜與原料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+發射光譜對比 (λex=365 nm)

圖2 不同含量熒光粉制得的熒光釉的衰減曲線圖(樣品經過10 W白熾燈照射30 min)

由圖3可知，隨著含量的增大，發光釉中能檢測出的單斜SrAl2O4晶相越純正，雜峰更少，理論上所能檢測出的單斜SrAl2O4晶相含量越高，但當熒光粉含量大于25%后，隨著含量增加，熒光粉與基礎釉的相容性越差，燒成所得的發光釉層有膨脹、發泡，XRD的X-射線進入試樣的深度有限，釉層發泡導致體積膨脹，相應地該范圍內的熒光粉含量即變得相對較少，因此能檢測出的單斜SrAl2O4晶相少，同時氣泡導致光的散射，影響光的吸收，所以發光釉的發光強度在超過25%以后比含20%鋁酸鍶樣品弱。當含量為10%和15%時，基礎釉中也析出了其他晶相如石英，產生的乳濁現象也對發光釉的發光性能產生影響，加上本身加入的熒光粉含量也較少，其發光亮度較弱。

(a)S10：10% (b)S15：15% (c)S20：20% (d)S25：25% (e)S30：30%

2.1.2 形貌分析

由圖4可知，圓環內區域為檢測出的鋁酸鍶晶相。含量10%和15%熒光粉的熒光釉在視野范圍內有鋁酸鍶晶相，但含量較少，因此圖4(a)、4(b)樣品的發光性能較差；20%、25%和30%熒光粉含量的熒光釉中均能發現較完整的鋁酸鍶晶相，但對兩者進行對比時發現：圖4(c)中晶體較光滑，圖4(e)中的晶體較粗糙，原因是含量較少時，熔塊能對鋁酸鍶晶體進行較好的包裹，而鋁酸鍶含量大于25%的樣品包裹效果較差，不能很好地保護鋁酸鍶中Eu2+使其不在高溫下被氧化，導致釉面發泡比較嚴重，這也是鋁酸鍶含量高的熒光釉發光強度較低，而且釉面粗糙的原因。

(a)10% (b)1% (c)20% (d)2% (e)30%

2.1.3 釉面質量分析

不同含量熒光粉對釉面質量的影響結果如表2所示。

表2 不同熒光粉含量對釉面質量的影響(%)

在一定范圍內，熒光粉的加入量越大，熒光釉的發光性能更好，但加入量過大會導致釉面粗糙以及發泡。SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+長余輝熒光粉含量低時，釉面質量平整光滑；隨著含量的增加釉面變得粗糙，發泡以及光澤度變差，原因可能是熒光粉含量太大時，鋁酸鍶中的鍶離子進入釉的玻璃體中，導致釉的熔融溫度降低，且粘度增大，銪是稀土元素，銪離子場強大，配位數高，進入釉的玻璃體中也會導致粘度增大，從而阻礙了氣體的逸出，從而形成氣泡，氣體在高溫下受熱膨脹導致了發泡現象，此外，部分熒光粉體顆粒在釉表面暴露而顯現出粗糙不平。SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+長余輝熒光粉價格昂貴，從成本考慮其用量應越少越好。因此，綜合考慮發光性能和釉面質量以及成本3個因素，選擇制備熒光釉中摻入SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+長余輝熒光粉含量為20%。

2.2 溫度對熒光釉性能的影響

實驗用熒光粉20%的配方以600 ℃，以前升溫速率為6 ℃/min，后期升溫速率為10 ℃/min，在不同燒成溫度進行燒成：700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃，不保溫隨爐冷卻。

2.2.1 光學性能分析

圖5 不同溫度燒成熒光釉的發射光譜與原料SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+ 長余輝熒光粉發射光譜對比

在不同溫度下燒成的熒光釉的熒光發射光譜(見圖5)和余輝衰減曲線(見圖6)，同一鋁酸鍶熒光粉含量的熒光釉，在不同溫度下燒成，并沒有完全改變發光基質結構，發光譜峰仍然處于520 nm附近，發射黃綠色光。隨著溫度的提高，發射光譜峰強度降低，說明溫度提高，部分熒光粉的結構受到破壞，長余輝發光材料的結構受到破壞，更多的Eu2+被氧化成Eu3+，從而降低了發光強度，加速了余輝衰減，這也就是所謂的“溫度淬滅現象”[11]。實驗結果使用方程式(1)和(2)進行擬合得到的參數列于表3和表4。對比Σαi(Σαi=α1+α2+α3)值可知，數值越大，發光強度相對越高，800 ℃下的Σαi數值最大，說明燒成溫度為800 ℃，熒光釉的發光強度最高；而對于衰減后段的衰減快慢比較，可以使用越多項數所擬合出方程的τ值中的最大值進行對比，本實驗中使用了最多3項擬合，對比各溫度下的τ3數值，τ3-c>τ3-d>τ3-b>τ3-a>τ3-e，說明在后端衰減過程中，燒成溫度為800 ℃時，熒光釉的衰減最慢。

圖6 熒光釉的余輝衰減曲線(經10 W白熾燈照射30 min)

表3 熒光釉衰減曲線擬合參數(a-700 ℃,b-750 ℃,c-800 ℃,d-850 ℃,e-900 ℃)Tab.3 The fitted parameters of afterglow decay(a-700 ℃,b-750 ℃,c-800 ℃,d-850 ℃,e-900 ℃)

表4 Σαi值Tab.4 Σαi values

2.2.2 形貌分析

圖7為不同溫度下熒光釉的顯微形貌圖片。

互相進行對比后也發現，在800 ℃時，視野范圍內能看到塊狀的熒光粉，呈現的是被熔塊包裹的狀態，因此宏觀表現的表面形貌也是相對最好的；而900 ℃不僅釉面質量不好，很多缺陷裂痕和塊體團聚，而且發光粉也大部分被破壞。綜合以上分析，制備本實驗中的熒光釉的最佳燒成溫度是800 ℃，而且在600 ℃以前升溫速率為6 ℃/min，后期為10 ℃/min。

圖7 不同溫度燒成熒光釉的SEM圖譜Fig.7 The SEM images of the fluorescent ceramic glazes fired at different temperatures

2.3 氣氛對熒光釉性能的影響

實驗用熒光粉20%的配方在燒成溫度為：從常溫以600 ℃，以前升溫速率燒為6 ℃/min，后期升溫速率為10 ℃/min燒至800 ℃，然后不保溫隨爐冷卻。其中燒成氣氛分別為：空氣氣氛、還原氣氛。

其中還原氣氛設置如圖8所示。

圖8 實現還原氣氛示意圖Fig.8 Sketch map for reducing atmosphere

2.3.1 光學性能分析

圖9 不同燒成氣氛下熒光釉發射光譜與原料SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+長余輝熒光粉發射光譜對比(λex=365 nm)

從圖9可以看出，還原氣氛下制備的熒光釉發射峰仍然是520 nm附近。圖10中表示的是空氣氣氛和還原氣氛中熒光釉的衰減曲線，其中，還原氣氛制備的熒光釉初始發光亮度較高，原因是長余輝材料中，發光中心是Eu2+，而Eu2+在沒有保護的情況下很容易在高溫下被氧化成Eu3+[10,12～13]，在還原氣氛的情況下，會有利于保護更多的Eu2+不被氧化，因此發光強度能有所提高。將實驗結果使用兩種衰減方程(1)和(2)進行擬合得到的參數列于表5和表6，對比Σαi-1值，還原氣氛下的Σαi-1值較大，說明還原氣氛燒成的熒光釉發光強隊相對較高；τ2(A-1)=4.816>τ2(R-1)=3.408,說明在前段衰減過程，還原氣氛的熒光釉衰減更快，而τ3(A-2)=9.262<τ3(R-2)=9.897，說明在后段衰減過程，還原氣氛的熒光釉衰減較慢，但是因為兩者數值相差不大，所以差異并不十分明顯。

圖10 不同燒成氣氛下熒光釉余輝衰減曲線(樣品經10 W白熾燈照射30 min)

表5 熒光釉衰減曲線擬合參數(A表示空氣氣氛，R表示還原氣氛)Tab.5 The fitted parameters of afterglow decay (A for air atmosphere, R for reducing atmosphere)

表6 A和R的Σαi值Tab.6 Σαi values

2.3.2 形貌和釉面質量分析

SEM表面形貌(見圖11)和釉面質量對比(見表7)，還原氣氛制備的熒光釉表面在電鏡圖下能看到更多的熒光粉顆粒，對應地其釉面出現了磨砂效果，而空氣氣氛中制備的表面也能看到有熒光粉顆粒，但效果更像是被熔塊包裹的狀態，因此釉面顯得光滑平整。

A-空氣氣氛 R-還原氣氛

表7 熒光釉釉面質量Tab.7 The surface quality of the fluorescent glazes

為了進一步確認SEM圖譜中觀察所得為熒光粉顆粒，對樣品進行背散射掃描和對圓環區域進行能譜分析。由于空氣氣氛中制備所得的樣品中，熒光粉顆粒呈現被熔塊包裹狀態，為了使能譜結果能相對精確，選擇了對樣品的斷面進行掃描分析，分析結果如圖12所示。

圖12 樣品背散射掃描電鏡圖、圓環區域能譜圖及各元素原子百分(%)Fig.12 Back scattering SEM, EDS spectrum of the area indicated by ring of the samples

背散射掃描是根據掃描區域內元素的原子序數大小不同而得出的襯度圖像，Sr元素的原子序數為38，相對于樣品中其他的元素較大，因此在區域內顯示為較亮，從結果可以看出，掃描圖像區域內有較明顯的亮點，而且通過能譜分析，兩者所檢測出的元素原子成分百分比大致符合熒光粉主晶相SrAl2O4的化學式比例，而其中銪、鏑元素含量很少，儀器不能檢測出含量小于1%的元素[14]，所以能圖譜分析中無法得出銪和鏑的元素含量，但結合多種測試結果，可認為該物質即為有效的發光顆粒。綜合以上2種影響效果，還原氣氛中燒成熒光釉效果與空氣中制備的熒光釉性能相差不大，考慮制備工藝及制備的釉面質量效果，如果希望能得到光滑的釉面可選擇空氣氣氛燒成，工藝也簡便；如果希望能得到磨砂效果的釉面，則可選擇還原氣氛中燒成。兩者均能得到發光效果較好的熒光釉。

表8 各元素原子含量(%)Tab.8 Atomic percent of elements

3 結論

1)熒光釉的發光強度隨著長余輝熒光粉的含量增加而增加，而其釉面質量隨著含量增加而變差，綜合發光強度、釉面質量和成本考慮，含20%熒光粉的熒光釉效果最佳。

2)20%含量熒光粉的加入提高了基礎釉的燒成溫度，溫度在700 ℃和750 ℃燒成時，基礎釉粉熔融不充分，沒有完全呈現熔塊的透明效果，影響發光性能；燒成溫度過高時，有效發光基質容易受到破壞，Eu2+被氧化成Eu3+，失去了發光效果的同時釉面質量變差。

3)燒成氣氛對熒光釉的發光性能影響不大，主要影響其釉面質量。

4)在制備熒光釉過程中，燒成最高溫度為800 ℃，最高升溫速率為10 ℃/min，600 ℃以前升溫速率為6 ℃/min，在空氣和還原氣氛中均能得到初始亮度在10 cd/m2以上，余輝衰減到0.032 mcd/m2所能持續時間長達10 h以上的熒光釉。