無機(jī)鹽及堿類食品添加劑對(duì)淀粉物理性質(zhì)影響的研究進(jìn)展

韓立宏,張佳佳,陳文娟,曹曉虹

(北方民族大學(xué)生物科學(xué)與工程學(xué)院,食品生產(chǎn)與安全協(xié)同創(chuàng)新中心,寧夏銀川 750021)

面制食品是人類餐桌飲食,特別是東方餐桌主食的重要組成部分,面制食品的品質(zhì)提升及綠色化發(fā)展是關(guān)系消費(fèi)者健康的大事。國內(nèi)外傳統(tǒng)面制品加工,例如東方鮮食面條[1]、中國饅頭[2]及特色小吃蕎麥饸饹[3],墨西哥玉米薄餅“Tortilla”[4]等,常使用一些無機(jī)鹽及堿類來改善面團(tuán)的操作性能以及成品的食用品質(zhì)。常用的無機(jī)鹽添加劑主要有食鹽及堿性鹽等,NaCl是食鹽的主要成分;是一種中性鹽,常見的堿性鹽主要有Na2CO3等[5];常用的堿類添加劑主要有NaOH和Ca(OH)2。

淀粉是面制食品最主要的成分,淀粉本身的物理性質(zhì)是決定面制食品感官品質(zhì)和商品價(jià)值的主要因素。大量研究表明,無機(jī)鹽類及堿類食品添加劑的種類及濃度對(duì)淀粉的糊化、回生特性和淀粉凝膠的流變學(xué)行為等物理特性產(chǎn)生了不同程度的修飾作用,進(jìn)而改善了淀粉基食品的品質(zhì),提高了食品質(zhì)量。本文綜述了近年來關(guān)于不同種類、不同添加量的無機(jī)鹽及堿類添加劑對(duì)不同淀粉物理性質(zhì)的影響,對(duì)比分析了不同的無機(jī)鹽及堿類對(duì)淀粉物理性質(zhì)作用的效應(yīng),以便為各種淀粉基食品合理地選擇和使用無機(jī)鹽及堿類添加劑提供理論依據(jù)和實(shí)踐指導(dǎo)。

1 無機(jī)鹽及堿類食品添加劑對(duì)淀粉糊化特性的影響

淀粉在水熱條件下糊化時(shí),隨著淀粉顆粒內(nèi)部分子之間氫鍵的破裂,淀粉分子與水分子之間形成氫鍵,顆粒吸水膨脹,淀粉鏈段從顆粒內(nèi)部游離出來,表現(xiàn)出淀粉乳粘度逐漸上升,淀粉顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)逐漸消失,最終形成粘稠的淀粉糊。糊化回生特性是淀粉非常重要的性質(zhì)之一,它決定了產(chǎn)品在加熱條件下和加熱后呈現(xiàn)的狀態(tài)。

1.1 無機(jī)鹽類添加劑對(duì)淀粉糊化特性的影響

無機(jī)鹽對(duì)淀粉糊化特性影響的主要研究內(nèi)容、實(shí)驗(yàn)手段及結(jié)論如表1所示。快速黏度分析儀(RVA)是評(píng)價(jià)淀粉在過量水分中糊化行為的有效設(shè)備[6],而差示掃描量熱儀(DSC)是測(cè)定淀粉在有限水分條件下糊化特性的有效手段,研究者借助兩種設(shè)備的有機(jī)結(jié)合,以小麥淀粉-NaCl體系為研究模型,發(fā)現(xiàn)NaCl對(duì)淀粉糊化行為的影響跟糊化體系中水分含量緊密相關(guān)。核磁共振實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水中質(zhì)子弛豫時(shí)間隨鹽濃度的增加而增加[7],表明溶質(zhì)和淀粉粒之間存在特定的離子相互作用。在過量的水分條件下,Na+與淀粉鏈段上帶負(fù)電荷的羥基之間的離子相互作用有效地減少了水與淀粉之間的相互作用,從而減少了淀粉的溶脹。因此,在過量水體系中(>35%),淀粉糊化溫度升高,峰值粘度降低,而當(dāng)糊化體系中水分含量有限時(shí),鹽的存在對(duì)淀粉的糊化過程沒有顯著影響[8]。此外,同為一價(jià)中性鹽,NaCl、KCl對(duì)淀粉糊化特性的影響卻截然不同[9],主要取決于鹽離子的性質(zhì),鹽析離子抑制淀粉顆粒吸水膨脹糊化,而鹽溶離子起促進(jìn)作用,鹽離子具體的作用規(guī)律遵循霍夫梅斯特序列[9-10]。水熱條件下淀粉顆粒膨脹度、溶解度及顆粒大小的動(dòng)態(tài)變化也是反應(yīng)淀粉糊化特性的重要指標(biāo),NaCl、KCl對(duì)淀粉糊化過程中顆粒膨脹度、溶解度及大小變化的影響與RVA、DSC儀器測(cè)試結(jié)果一致,也遵循霍夫梅斯特序列[9]。二價(jià)鹽CaCl2對(duì)大米淀粉的糊化也起到抑制作用[11],可能因?yàn)镃a+會(huì)降低體系的水分活度,進(jìn)而阻礙了水分子向大米淀粉顆粒內(nèi)部的滲透,從而導(dǎo)致樣品的糊化溫度和糊化焓升高[12]。堿性鹽Na2CO3可提高淀粉的糊化溫度[13-14],但其對(duì)淀粉糊化焓的影響跟體系中水分含量有關(guān),研究發(fā)現(xiàn)水分含量20%的含Na2CO3的淀粉體系的糊化焓較對(duì)照降低,而水分含量40%的含Na2CO3的淀粉體系的糊化焓較對(duì)照卻無顯著變化[15];Na2CO3對(duì)淀粉糊化峰值粘度的影響正好跟NaCl相反,而且隨著Na2CO3添加量增大到一定程度,淀粉的糊化溫度值反而會(huì)較對(duì)照出現(xiàn)下降[14]。

表1 無機(jī)鹽對(duì)不同淀粉糊化特性的影響Table 1 Effects of inorganic salts on gelatinization properties of starch

從表1的研究工作中也可得出,無機(jī)鹽對(duì)淀粉糊化特性的影響效應(yīng)基本不受淀粉來源的影響,同種鹽離子對(duì)蠟質(zhì)玉米淀粉和普通玉米淀粉的糊化溫度和糊化焓的影響趨勢(shì)一致,雖然兩種淀粉的結(jié)構(gòu)不同[9]。

1.2 堿類添加劑對(duì)淀粉糊化特性的影響

淀粉的糊化一般都需要熱處理,但是在低溫條件下堿液處理也能引起淀粉顆粒的吸水膨脹和糊化[20],淀粉顆粒對(duì)堿的這種敏感性成就了堿類添加劑在天然淀粉改性和許多傳統(tǒng)的淀粉基食品加工中的重要地位。大量研究表明,常溫下堿液可攻擊淀粉顆粒的無定形區(qū)域,導(dǎo)致顆粒中直鏈淀粉的浸出,進(jìn)而改變淀粉的糊化行為,如0.1 mol/L NaOH處理15和30 d可顯著降低豌豆淀粉的糊化峰值粘度和谷值粘度,但對(duì)糊化溫度沒有顯著影響[21];0.1%(w/v)和0.5%(w/v)NaOH分別處理西米淀粉15和30 d,淀粉的溶脹力和溶解度均有提高,淀粉糊化的峰值粘度和谷值粘度顯著降低,處理30 d的淀粉峰值粘度和谷值粘度顯著小于處理15 d的淀粉,而糊化溫度相比對(duì)照有所增大[22];0.1%和0.4% NaOH分別處理高直鏈大米淀粉7和14 d,0.1% NaOH對(duì)淀粉糊化特征值沒有顯著影響,而0.4% NaOH處理顯著增大了淀粉顆粒的膨脹度,以及淀粉DSC測(cè)試的糊化初始溫度、峰值溫度、終止溫度和糊化焓[23],而同樣條件下,NaOH處理會(huì)使玉米淀粉的峰值粘度相比對(duì)照顯著增大[24-25]。可見,常溫堿液處理對(duì)淀粉顆粒糊化特性的影響跟堿液濃度和持續(xù)時(shí)間直接相關(guān),跟淀粉種類或者說淀粉來源也有關(guān)。

淀粉糊化過程中加入堿跟常溫堿液處理淀粉顆粒是完全不同的兩種方式。Lai等人[15]采用DSC研究了NaOH(1 g/100 g淀粉)對(duì)小麥淀粉、玉米淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉、大米淀粉、糯米淀粉的糊化特征值的影響,發(fā)現(xiàn)加入NaOH后,淀粉糊化初始溫度、峰值溫度及終止溫度均較對(duì)照顯著增大,而糊化焓的變化跟淀粉種類、體系中的水分含量有關(guān),具體規(guī)律還需進(jìn)一步研究。白芷淀粉隨著NaOH添加量的增加,峰值黏度先增加后降低,糊化溫度沒有顯著變化[14]。這是由于Na+與淀粉羥基之間的靜電作用,導(dǎo)致淀粉糊化過程的活化能的改變而引起糊化性質(zhì)的改變[15]。Contreras等[26]通過RVA研究表明,隨著Ca(OH)2添加量的增加,豆薯淀粉的糊化溫度升高,峰值黏度減小。湯培培等人[27]研究發(fā)現(xiàn),Ca(OH)2對(duì)熱處理玉米粉的糊化有明顯的影響,0.4% Ca(OH)2使玉米粉的溶解指數(shù)、糊化黏度升高,糊化溫度降低;繼續(xù)增加Ca(OH)2的添加量,玉米粉的溶解指數(shù)、糊化黏度降低,糊化溫度升高。這是因?yàn)镃a(OH)2增加了淀粉-水體系的離子強(qiáng)度,降低了體系的水分活度,影響了淀粉分子與水分子之間的相互作用,從而改變淀粉的糊化性質(zhì)。

2 無機(jī)鹽及堿類添加劑對(duì)淀粉回生特性的影響

糊化的淀粉體系在冷卻放置過程中,糊狀物中分散的直鏈淀粉和支鏈淀粉再結(jié)合形成有序結(jié)構(gòu),這一行為稱為淀粉的回生(老化)[28]。淀粉的回生可以分為短期回生和長期回生,前者主要由無序的直鏈淀粉分子重新交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),該過程發(fā)生在淀粉糊化后的初始階段,在較短時(shí)間內(nèi)完成[29],而后者主要是由支鏈淀粉外側(cè)短鏈的重結(jié)晶所引起,這是一個(gè)緩慢長期的過程[30]。淀粉的回生常被認(rèn)為對(duì)食品有不良影響,因?yàn)樗鼘?duì)面包和其他淀粉基食品的品質(zhì)劣化有很重要的貢獻(xiàn),這會(huì)導(dǎo)致食品的貨架期和消費(fèi)者接受度的降低,從而對(duì)食品加工企業(yè)構(gòu)成重大挑戰(zhàn)[31]。

判斷淀粉回生特性的方法眾多,RVA和Brabender黏度儀測(cè)定的回生值可反映淀粉的短期回生行為,回生值越大,說明淀粉越易回生;DSC測(cè)定的回生焓值可判斷淀粉凝膠的短期或長期回生,回生焓越大,表明淀粉的回生率越高;淀粉糊的透明度和凍融穩(wěn)定性也是反應(yīng)淀粉回生特性的重要指標(biāo)[32],透明度越低,凍融穩(wěn)定性越差,代表著淀粉的回生能力越強(qiáng)。近年來,脈沖核磁共振(NMR)和X-射線衍射技術(shù)也常用于淀粉回生特性的判斷[15,33]。不同的無機(jī)鹽及堿類添加劑對(duì)淀粉回生特性的影響不同(表2)。

表2 無機(jī)鹽及堿類添加劑對(duì)淀粉回生特性的影響Table 2 Effects of inorganic salts and alkali additives on the retrograde properties of starch

2.1 鹽類添加劑對(duì)淀粉回生特性的影響

通過對(duì)不同貯藏期淀粉糊的透明度和凍融穩(wěn)定性變化的研究發(fā)現(xiàn),一價(jià)中性鹽KCl和NaCl對(duì)淀粉回生行為的影響截然不同,NaCl抑制淀粉的老化,而KCl促進(jìn)淀粉的老化[9],此結(jié)果與RVA和DSC測(cè)定結(jié)果一致,這是因?yàn)镵+在凝膠體系內(nèi)屬于結(jié)構(gòu)構(gòu)建(鹽析)離子,可促進(jìn)淀粉鏈段之間氫鍵的形成,進(jìn)而加速淀粉回生過程中的鏈段重排和水分析出[10,34],而Na+在凝膠體系內(nèi)屬于結(jié)構(gòu)破壞(鹽溶)離子,抑制淀粉鏈段之間氫鍵形成,阻礙淀粉回生過程中的鏈段重排和水分析出[35];二價(jià)中性鹽CaCl2對(duì)淀粉鏈段重排的抑制效果大于MgCl2,而且兩者均大于一價(jià)鹽[33],這是因?yàn)榈矸酆w系的水分含量是影響淀粉回生的重要因素之一[36],水分含量越高,淀粉老化越快,陽離子的水和作用會(huì)降低體系的水分活度,而且陽離子的水和能力與離子大小成反比,按照Ca2+、Mg2+、Na+、K+的順序依次降低[33],因此四種氯鹽對(duì)淀粉老化的抑制效果依次為CaCl2>MgCl2>NaCl>KCl;堿性鹽Na2CO3對(duì)淀粉的老化也起到抑制作用[13]。

2.2 堿類添加劑對(duì)淀粉回生特性的影響

3 無機(jī)鹽及堿類添加劑對(duì)淀粉動(dòng)態(tài)流變學(xué)行為的影響

流變學(xué)特性分為動(dòng)態(tài)流變和靜態(tài)流變,前者主要包括彈性模量或儲(chǔ)能模量(G′)和粘性模量或損耗模量(G″),一般G′值越大,說明物質(zhì)在受力時(shí)越不易變形,G″值越大,說明物質(zhì)在受力時(shí)越不易流動(dòng),后者主要研究淀粉糊的表觀粘度和剪切應(yīng)力隨淀粉濃度、剪切速率、剪切溫度和時(shí)間等變化而產(chǎn)生的變化[42]。

3.1 無機(jī)鹽及堿類添加劑對(duì)淀粉動(dòng)態(tài)流變學(xué)特性的影響

普通玉米淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉和高直鏈玉米淀粉的動(dòng)態(tài)流變學(xué)實(shí)驗(yàn)所得的G′和G″值均因0.6%和2.0%的NaCl的加入而降低,NaCl添加量越大,淀粉體系的模量值越小[43]。NaCl對(duì)G′和G″值的影響效應(yīng)取決于鹽的濃度,NaCl濃度在0.5～3.4 mol/L時(shí),西米淀粉凝膠G′值相比對(duì)照無顯著變化,但當(dāng)NaCl濃度繼續(xù)增大時(shí)G′顯著低于對(duì)照[44]。0.1 mol/L NaCl降低馬鈴薯淀粉的G′和G″值,而同樣濃度的KCl卻增大馬鈴薯淀粉凝膠的G′和G″值[45]。1%和5%的CaCl2使得馬鈴薯淀粉凝膠的G′和G″值均增大[46]。糊化淀粉的凝膠化起始于糊化時(shí)淀粉顆粒中游離出來的直鏈淀粉鏈段的重聚集,淀粉鏈段的聚集及三維凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)構(gòu)建的主導(dǎo)作用是淀粉鏈段之間氫鍵的形成,當(dāng)NaCl濃度較高時(shí),Na+與淀粉分子鏈段上的羥基結(jié)合,一定程度上抑制了淀粉鏈段之間聚集形成質(zhì)地均勻的凝膠,因此導(dǎo)致凝膠的G′降低。低鹽濃度下NaCl未改變淀粉凝膠的模量可能是因?yàn)辂}離子濃度過低時(shí),不足以對(duì)淀粉鏈段的聚集造成影響。鹽離子對(duì)淀粉凝膠動(dòng)態(tài)流變學(xué)行為的影響也跟鹽離子性質(zhì)相關(guān),頻率掃描實(shí)驗(yàn)證明鹽析離子增大凝膠的模量,而鹽溶離子減小凝膠的模量,二價(jià)陽離子對(duì)凝膠模量的增強(qiáng)效應(yīng)大于一價(jià)陽離子。

由于電荷屏蔽效應(yīng)和淀粉鏈段的堿解聚作用,NaOH對(duì)淀粉動(dòng)態(tài)流變學(xué)特性有顯著的影響,這種影響效應(yīng)跟堿液濃度和淀粉濃度均有關(guān)。淀粉濃度較低時(shí),固定淀粉濃度不變,隨著NaOH濃度增大,馬鈴薯淀粉凝膠的G′值降低,當(dāng)?shù)矸蹪舛仍龃髸r(shí),由于淀粉顆粒的不完全糊化,凝膠的G′值跟堿液濃度之間的變化關(guān)系會(huì)發(fā)生偏離[47]。

3.2 無機(jī)鹽及堿類添加劑對(duì)淀粉靜態(tài)流變學(xué)特性的影響

無機(jī)鹽及堿類添加劑對(duì)淀粉靜態(tài)流變學(xué)行為的影響趨勢(shì)與動(dòng)態(tài)流變行為基本一致。例如,0.6%和2.0%(g/100 mL)的NaCl使得普通玉米淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉和高直鏈玉米淀粉(10 g淀粉/100 mL水)流變儀測(cè)試所得表觀粘度η均低于其對(duì)照,NaCl添加量越大,淀粉的表觀粘度η值越小[43]。西米淀粉經(jīng)過0.1%和0.5%的NaOH常溫處理30 d后,烏氏粘度計(jì)測(cè)得淀粉的固有粘度相比對(duì)照降低,且NaOH濃度越大,淀粉凝膠粘度越低[22]。

4 無機(jī)鹽及堿類添加劑對(duì)淀粉凝膠質(zhì)地的影響

凝膠是介于固體和液體之間的一種狀態(tài),淀粉經(jīng)過糊化后冷卻會(huì)形成具有一定彈性和硬度的半透明凝膠。食品物性儀是目前評(píng)價(jià)淀粉凝膠質(zhì)地的主要手段,該設(shè)備測(cè)試所得凝膠強(qiáng)度、硬度、彈性、內(nèi)聚性和咀嚼性等參數(shù)值是評(píng)價(jià)凝膠質(zhì)地的主要指標(biāo)。

已有研究發(fā)現(xiàn),0.5 mol/L的CaCl2、MgCl2和NaCl均使西米淀粉的凝膠強(qiáng)度增大,從0.5～5.1 mol/L的濃度范圍內(nèi)隨著NaCl濃度的不斷增大凝膠強(qiáng)度依次降低[44];1%和5%的CaCl2和NaCl對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠的強(qiáng)度沒有顯著影響[46]。0.1 mol/L的NaCl和KCl對(duì)馬鈴薯淀粉的凝膠強(qiáng)度的影響不同,加入NaCl后沒有顯著變化,加入KCl后凝膠強(qiáng)度有所增大。鹽離子對(duì)淀粉凝膠強(qiáng)度的影響跟鹽離子種類的濃度緊密相關(guān)[48],與鹽離子對(duì)淀粉凝膠老化的影響基本一致,尺寸小、極性弱的離子相對(duì)增大凝膠強(qiáng)度,而尺寸大、對(duì)稱性小的離子相對(duì)減小凝膠強(qiáng)度,影響規(guī)律也遵循霍夫梅斯特序列。0.75%的NaCl會(huì)使大米淀粉凝膠的硬度減小,彈性和回復(fù)性升高[49];1%和5%的CaCl2和NaCl均使馬鈴薯淀粉的凝膠硬度降低,降低程度與鹽濃度成正比,但對(duì)凝膠彈性、內(nèi)聚性和咀嚼性無顯著性影響[46]。馬栗淀粉經(jīng)0.1%、0.25%和0.5%的NaOH溶液分別處理0、5、10 d,淀粉凝膠的硬度下降,且堿液濃度越高,處理時(shí)間越長,硬度相比對(duì)照下降越多[50]。凝膠硬度降低說明淀粉的回生受到了抑制,這與無機(jī)鹽及堿對(duì)淀粉回生行為影響的研究結(jié)論一致。

5 結(jié)論及展望

淀粉是面制食品的主要成分,而無機(jī)鹽及堿類食品添加劑是面制食品加工中常用的傳統(tǒng)添加劑。大量研究表明,以NaCl為代表的無機(jī)鹽類添加劑對(duì)淀粉的糊化、回生及流變學(xué)行為具有顯著影響,具體的影響效應(yīng)跟鹽的種類、鹽濃度及淀粉的來源均相關(guān);NaOH為代表的堿類添加劑對(duì)淀粉物理性質(zhì)的影響不但與堿的種類、濃度有關(guān),也跟淀粉及淀粉體系水分含量緊密相關(guān)。這些研究成果為無機(jī)鹽及堿類添加劑在淀粉基食品中的應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)。但是,目前關(guān)于這一問題的研究還不是特別透徹,特別是添加劑對(duì)淀粉回生行為的影響及其機(jī)理的系統(tǒng)研究。所以,今后無機(jī)鹽及堿類食品添加劑對(duì)淀粉理化性質(zhì)影響的研究重點(diǎn),可以著重在通過分子微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)一步揭示無機(jī)鹽及堿類食品添加劑影響淀粉淀粉回生行為的復(fù)雜變化過程。