某核電站冷源金屬攔截網的失效原因

何光初，張忠偉，洪峰

（蘇州熱工研究院有限公司，蘇州215004）

近年來，沿海生態環境發生顯著變化，海生物、漂浮物數量劇增，導致濱海核電站取水口堵塞風險增大。我國于2014－2015年間發生多起核電站取水口堵塞事件［1］，具體如下表1所示。國內各核電站為減輕海生物等對核電站運行的影響，廣泛在核電站取水流道內設置銅合金攔污網，圖1為某核電站攔截網結構示意圖。

雖銅合金在服役過程中會緩慢釋放重金屬離子，可抑制海洋生物在攔截網上的附著生長［2］，但海洋環境是十分苛刻的服役環境，Cl－會明顯破壞銅合金的表層鈍化膜使其發生腐蝕，且某些特定成分的銅合金還會出現脫成分腐蝕。關蒙恩［3］對比了5種銅及其合金在不同海洋環境中的腐蝕剝落行為，結果表明銅及其合金在海洋飛濺區的耐蝕性最優，在海洋全浸區的耐蝕性最差。孫飛龍等［4］研究了黃銅、鋁青銅和錫青銅在中國南海海域不同深度（800，1 000 m）深海環境中浸泡3 a的腐蝕行為，結果表明黃銅在深海中發生了嚴重的脫鋅腐蝕，腐蝕機制符合溶解-再沉積機制。王志武等［5］定量研究了Cl－濃度和黃銅腐蝕速率的關系，結果表明隨著Cl－濃度增加，錫黃銅（HSn70-1A）和鋁黃銅（HAl77-2A）的腐蝕速率呈現三次方增長的變化趨勢，即Cl－顯著加速黃銅的腐蝕。本工作針對某核電站失效金屬攔截網進行了失效原因分析，并提出相應建議，以期提高其服役性能。

表1 2014-2015年間，我國發生的核電站取水口堵塞事件Tab.1 Intake blockage incidents of nuclear power plant occurring in China during 2014－2015

圖1 某核電站攔截網結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of trash net structure in a nuclear power plant

1 某核電站攔截網失效事件的回顧

2017年9月，某核電站海水庫銅合金攔截網安裝完成。2018年5月，發現金屬網存在局部破損，金屬絲彎折位置出現腐蝕和斷裂，部分網片連接扣脫落，網片之間錯縫嚴重。底部向上約2 m處金屬變脆且手可捏斷，斷裂風險非常高。2018年8月，發現9個鋼浮筒底部銹蝕破損，且一個浮筒存在5處破損，其余8個鋼浮筒錨環銹斷。其中，6個鋼浮筒下方錨環全部銹斷，導致銅合金網下沉，無法起到有效攔截的作用，見圖2。根據現場情況，分析攔截網失效的原因可歸結為金屬網斷裂和鋼浮筒破損。

2 金屬網的失效原因及機理

2.1 金屬網的失效原因

分兩次取樣，其編號見圖3，共計87個樣品。本工作取具有代表性的試樣進行分析，取樣位置及切割制備方式見圖4。

2.1.1 理化檢驗

2.1.1.1 宏觀形貌

圖2 海水庫攔截網裝置的破損形貌Fig.2 Damage appearance of trash net device in sea reservoir：（a）breaking of metal mesh；（b）corrosion damage at the bottom of steel pontoon；（c）corrosion cracking of anchor ring

圖3 斷裂的金屬絲試樣Fig.3 Fractured wire specimen

圖4 金屬絲試樣的切取方法Fig.4 Cutting method of wire samples

對87個試樣進行宏觀形貌觀察，主要對斷裂位置、金屬表面、裂紋數量進行詳細統計與分析，結果表明，這87個試樣都具有以下相同的宏觀特征：（1）金屬絲斷裂位置基本位于彎折部位，166個斷口，彎折區域斷裂的有162個，占比98%；99條裂紋，彎折區域裂紋有95條，占比96%。（2）1～79號試樣表面均覆蓋有一層白色的粉狀物，基體泛紫銅色，局部殘留一些黃色；斷口總體泛紫銅色，有些心部區域呈黃色，并有少量白色粉末殘留。80～87號試樣由于放置了一段時間，顏色已經發暗。金屬絲典型的斷裂形貌如圖5所示。

2.1.1.2 成分分析

圖5 典型的金屬絲失效形貌Fig.5 Typical failure morphology of metal wire

該核電站海水庫用攔截網為Cu-Al合金，標準要求Al元素的質量分數為7.0%～9.0%，實測值為8.3%。發生失效事件后，廠家再次委托檢測機構對銅合金網的彎折段（A試樣）、水下直線段（B試驗）、水上段（C試樣）以及進場原材（D試樣）進行化學成分分析，結果確認合金為Cu-Al合金，見表2。

表2 金屬網的化學成分復驗結果Tab.2 Re-test results of chemical composition of metal mesh %

按照JY／T 010－1996《分析型掃描電子顯微鏡方法通則》，采用掃描電子顯微鏡自帶能譜儀（EDS）對8個失效金屬絲試樣（4，12，15，23，4，77，78號）進行化學成分抽檢。

由圖6可見：4，40，77號試樣截面處的主要元素均為Cu和Zn，其中Zn的質量分數為36.41%～38.96%，為Cu-Zn二元合金，屬黃銅材質。攔截網廠家的檢測結果（Cu-Al合金）與此次現場取樣檢測結果不符。資料顯示，當合金中Zn的質量分數大于15%時，黃銅特別是α＋β黃銅在服役過程中，易于發生嚴重的脫成分腐蝕和應力腐蝕行為［6］。

2.1.1.3 顯微組織

圖6 4，40，77號試樣的EDS掃描區域及能譜結果Fig.6 EDS scanning regions and results of specimens No.4，No，40 and No.77

對上述8個試樣（4，12，15，23，4，77，78號）進行分析。試樣的制備嚴格按照相關標準，經砂紙打磨、拋光布（膏）拋光、三氯化鐵酒精溶液侵蝕后，置于金相顯微鏡下進行顯微組織觀察，并對特征區域進行EDS分析。檢測標準分別依據YS／T 449－2002《銅及銅合金鑄造和加工制品顯微組織檢驗方法》和JY／T 010－1996《分析型掃描電子顯微鏡方法通則》。

本文中只給出具有代表性的4號試樣的分析結果（下同），見圖7。由圖7（a）可見：基體試樣的顯微組織由α＋β相組成。由圖7（b）～（d）可見：4號試樣的顯微組織發生明顯分區行為，這是黃銅典型的脫成分腐蝕。圖中深紫色區域為脫成分腐蝕的區域，其間分布著脫鋅后留下的疏松孔洞。由圖8可見：脫成分區域內合金元素只剩Cu，說明Zn已被徹底脫出；圖中白色略泛黃的區域為未脫成分的區域。EDS結果顯示，其內主要合金元素為Cu和Zn，其中Zn的質量分數為38.91%。

圖7 4號試樣典型位置的顯微組織Fig.7 Microstructure of sample No.4 at typical positions

圖8 4號試樣不同區域的顯微形貌及能譜分析結果Fig.8 Micromorphology and energy spectrum analysis results of sample No.4 at the positions with（a）and without decomposition（b）

2.2.1.4 斷口分析

依舊使用上述試樣（4#、12#、15#、23#、40#、77#和78#）進行斷口形貌觀察，試驗前將試樣放在酒精中進行超聲波清洗。使用掃描電子顯微鏡（SEM）對金屬絲斷口邊緣及中心位置進行掃描分析，具體掃描位置如圖9（a）所示。斷口的大部分區域呈脫成分后的疏松狀態；終斷區面積很小，微觀呈韌窩特征。此處只列出具有代表性的4號試樣的分析結果。由圖9可見：4號試樣斷口邊緣1區明顯呈脫成分后的疏松狀態，而斷口中心2區明顯為韌性斷裂特征。

圖9 4號試樣的斷口掃描區域及微觀形貌Fig.9 Fracture scanning area（a）and microscopic morphology（b，c）of sample No.4

2.2 金屬絲的失效機理

2.2.1 失效路徑分析

能譜分析結果顯示，該核電站海水庫攔截網送檢試樣為Cu-Zn合金，其中Zn的質量分數為36%～39%，這和廠家的分析結果（Cu-Al合金）不符合。在海水中，高Zn含量的黃銅對脫成分腐蝕的敏感性明顯高于鋁青銅的，這是該攔截網在設計壽命內快速斷裂的最大原因。

根據顯微組織分析結果和能譜分析結果，可確定Cu-Zn合金網在服役過程中發生嚴重的脫鋅腐蝕行為，材料內部脫鋅區域存在大量明顯的、不規則的孔洞，在外力作用下，孔洞尖銳位置發生嚴重的應力集中，導致裂紋快速萌生。

由金屬絲典型宏觀形貌圖（圖5）可知，裂紋多出現于彎折處，且集中于拉應力區。當雙相黃銅發生選擇性脫鋅時，脫鋅過程必定受到擴散途中各個部位（特別是表面膜）的阻擋［7］。彎折處拉應力作用使得該處表面膜的完整性和致密性下降，同時在海浪的沖刷作用下，不僅增加了表面膜的機械破壞作用，還使得離子較難沉積成膜，加速脫成分腐蝕，造成孔洞數量增加，有利于裂紋萌生。POLAN等［8-9］研究了含鋅15%～30%（質量分數）的黃銅在Mattsson溶液（p H 7.2）中可溶性腐蝕產物以及暗黑色氧化膜的銅與鋅含量之比，表明應力作用會加劇黃銅的脫鋅腐蝕行為，且相對于靜載作用，動載作用會加劇脫鋅腐蝕行為。攔截網在服役過程中受到海浪的循環沖擊發生微形變時，運動著的位錯、位錯管道、表面高密度位錯以及鋅原子偏聚等增大了金屬內能，提高了原子活動能力，有利于鋅的擴散，加速了脫成分腐蝕，也有利于裂紋萌生。

由圖10可見：材料表面還存在大量脫鋅后留下的不規則孔洞，且裂紋集中在脫成分區中萌生拓展，當裂紋拓展到未脫成分區時終止或者繞道拓展，這表明脫成分區的力學性能發生顯著下降。

圖10 4號試樣表面微觀形貌圖Fig.10 Micro surface morphology of sample No.4

2.2.2 表面分析

選取4，12，15，2，40，75號試樣進行表面分析，本文只給出具有代表性的4號試樣的分析結果。由圖10可見：4號試樣發生脫成分腐蝕后，表面呈疏松多孔特征，且外表面有白色的腐蝕產物堆積。EDS結果顯示，表面的白色物質主要是Zn的腐蝕產物，同時含有Cl、S等元素，是脫成分腐蝕的產物，見圖11。

圖11 4號試樣表面白色物質的EDS掃描區域及結果Fig.11 EDSscan area and results of white matter on surface of sample No.4

根據微觀斷口SEM形貌，斷口邊緣形貌疏松，而斷口中心存在明顯韌窩。這是由于裂紋不斷拓展，使得邊緣脫鋅區域金屬解理，金屬絲橫截面上受力面積逐漸減小，導致單位面積所受的壓力不斷增大，最終逐漸超過金屬的屈服強度以及抗拉強度，發生韌性斷裂。這部分斷裂行為在SEM形貌圖上表現為韌性斷裂特征。

2.2.3 黃銅脫鋅機理分析

由試樣的顯微組織形貌（圖7）和表面微觀形貌（圖10）可見：脫鋅區域內存在大量孔洞。這是由于雙相黃銅中富含低電位Zn的β相優先腐蝕，LANGENEGGER等［10］認為黃銅在海水中發生鋅的選擇性溶解，鋅溶解后在基體中留下大量孔洞，Zn2＋自由地向合金表面擴散，脫鋅的阻力由外層電子離開難易程度決定，被腐蝕的鋅由合金晶格上的鋅原子擴散補償。其腐蝕電化學方程式見式（1）和式（2）。

陽極反應：

陰極反應：

銅合金表面白色腐蝕產物的EDS結果顯示，其含有Zn、O、Cl、S等元素。表明腐蝕過程中不僅有Zn元素沉積，還有在S、Cl作用下反應生成的ZnO和Zn5（OH）8Cl2·H2O。黃銅中腐蝕的Zn在海水中發生如下反應［11-12］：

銅及其合金腐蝕后生成的銅離子雖然有一定的殺菌作用，但硫酸鹽還原菌（SRB）等依舊會對其產生腐蝕作用［2］。海洋中的SRB將代謝出大量硫化物質，由腐蝕產物EDS圖譜（圖11）中S元素峰位，可確定硫化物影響脫成分腐蝕過程。馬愛利等［13］在研究B10銅鎳環失效時發現，硫介質促進銅合金在海水中發生晶間腐蝕、脫成分腐蝕和沖刷腐蝕，并會在腐蝕產物中及沖刷區晶粒上生成硫化物沉淀。

這一系列反應宏觀表現為黃銅中的Zn發生了優先腐蝕，多孔狀的Cu則殘留在基體表面，并且生成含Zn、O、Cl、S等元素的白色腐蝕產物，黃銅脫成分腐蝕機理符合優先溶解機制。目前，人們多采用溶解-再沉積機制去解釋黃銅在海水中的脫成分腐蝕，二者最大的差別是腐蝕產物中是否存在Cu元素的再沉積。孫飛龍等［4］采用溶解-再沉積機制解釋了黃銅在深海中的脫成分腐蝕行為，認為銅會隨鋅同時溶解，或者鋅溶解一段時間后銅發生溶解，之后再伴隨銅的再沉積。本工作中金屬網在流動海水中服役，海水會不斷帶走銅離子，使銅離子不能富集或者停留時間不足以發生再沉淀。而孫飛龍等人為保證試樣順利回收選擇平靜的海域，且其測試時間為本文金屬網服役時間的三倍多，這都有利于銅的再沉積。

3 鋼浮筒破損分析討論

鋼浮筒表面存在黃、橙、藍等顏色的保護涂層，有效阻止了海水與基體間的接觸，減緩材料腐蝕的發生。但在攔截網的服役過程中，隨著水流而來的高速漂浮物在鋼浮筒上發生撞擊，對涂層造成明顯的破壞作用；且海浪的循環拍打和頻繁干濕交替，也會使涂層性能快速下降。在雙重因素的作用下，涂層快速出現防護薄弱區域，使得鋼質基體發生腐蝕。與此同時，鋼浮筒下懸掛的大面積銅網起到加速電偶腐蝕的作用，使得筒體快速穿孔。

根據圖2（c）可知，鋼浮筒不僅筒體本身存在嚴重的腐蝕，其筒底連接金屬網的鋼錨環也出現銹斷，且在斷口處出現嚴重的腐蝕產物堆積。在服役過程中，由于攔截網結構會隨著海浪浮動，銅網和鋼錨環接觸部位劇烈摩擦，致使鋼錨環上的保護涂層破損，鋼和銅發生直接接觸。銅在海水中的開路電位高于鋼的，兩種金屬電連接后會發生電偶腐蝕，鋼作為陽極快速發生腐蝕，而銅合金作為陰極腐蝕速率降低。根據銅合金網布置情況，可知金屬銅網的面積遠大于鋼浮筒及鋼錨環的，存在大陰極小陽極的情況，這進一步加速鋼浮筒及鋼錨環的腐蝕。張旺寧等［14］研究了35Cr Mo A抽油桿的疲勞斷裂行為，表明較大的循環應力在基體腐蝕坑處集中，在多次應力的多次循環后裂紋萌發，最終發生斷裂。本工作中鋼錨環的斷裂極有可能是鋼錨環先由于電偶效應局部快速腐蝕，然后服役應力在腐蝕面上的某一尖銳處集中，造成裂紋萌生，最終錨環斷裂。

4 銅合金攔截網的腐蝕防護建議

在海水中，鋁青銅材料比黃銅更耐蝕。但與黃銅的脫鋅腐蝕類似，鋁青銅在海水中同樣會發生脫鋁腐蝕。在海水中長期服役時，鋁青銅合金網同樣可能存在因脫成分腐蝕而導致的金屬絲斷裂失效風險，對其進行腐蝕防護也不容忽視。

4.1 緩蝕劑和表面處理

緩蝕劑因具有見效快、價格低、具備優良的緩蝕效果以及較高的經濟效益等特點，現已普遍應用于諸多腐蝕防護工程中。對于銅合金攔截網，可使用苯并三唑（BTA）對攔截網進行預膜處理，從而起到良好的緩蝕作用。KOSEC等［15］研究表明BTA可在銅合金表面生成多層膜，顯著降低銅合金的腐蝕速率，提高其耐蝕性。OTMACIC等［16］研究表明甲基咪唑可使模擬海水中的銅合金表面生成一層膜，顯著提高其耐蝕性。這種方法的缺點是需要消耗大量緩蝕劑，經濟性差。

表面處理的目的是在銅合金表面形成有效保護膜層，使金屬基體和腐蝕性溶液隔離，達到緩蝕。工業上常使用鉻酸鹽和鉻酸對銅合金進行鈍化處理，可使其表面形成致密的Cr和Cu氧化膜層。胡飛等［17］使用重鉻酸鈉溶液作為鈍化劑處理鑄造黃銅件表面，結果表明該方法可使黃銅表面形成致密的氧化物阻止內部繼續被腐蝕。

4.2 陰極保護

通過外部電源或犧牲陽極使被保護金屬陰極極化，從而使金屬電極電位從自腐蝕電位負移到金屬表面腐蝕電池陽極的開路電位，此時被保護金屬的腐蝕過程達到完全停止的方法稱為陰極保護。陰極保護主要分為：外加電流陰極保護法和犧牲陽極陰極保護。利用外部電源對被保護金屬施加一定的負電流，使被保護金屬的電極電位通過陰極極化達到規定的保護電位范圍，從而抑阻腐蝕獲得保護，這就是外加電流法陰極保護技術。選擇一種電極電位比被保護金屬更負的活潑金屬（或合金），將它與被保護金屬共同置于電解質環境中并從外部實現電連接，這種負電位的活潑金屬（合金）在所構成的電化學電池中成為陽極而優先腐蝕溶解，釋放出的電子使被保護金屬陰極極化到所需電位范圍，從而抑制腐蝕實現保護，這就是犧牲陽極法陰極保護技術。根據國標GB／T 17005－1997《濱海設施外加電流陰極保護系統》和GB／T 16166－2013《濱海電廠海水冷卻水系統犧牲陽極陰極保護》，對于銅合金設備或部件電位極化到－0.8～－1.05 V（相對于銀／氯化銀參比電極）可以達到良好的保護效果。

4.3 材質優化及合理結構設計

在進行攔截網的選材時，建議優先選擇含有耐蝕元素的銅合金。李勇等［18］研究發現，稀土可以降低黃銅的腐蝕速率。張娟等［19］研究了微量的銦對鋁黃銅在3.5%NaCl溶液中腐蝕行為的影響，發現銦的添加可以使黃銅形成一層致密保護膜。

在攔截網結構設計時，要避免異種金屬之間的連接，盡可能使用同種金屬，減少電偶腐蝕。在施工前也應對現場材料進行必要的成分檢測，同時設計說明書應明確標注攔截網清理維護周期，定期對堆積的漂浮物以及附生的生物進行清理。

5 結論

針對失效試樣，通過上述試驗和分析，得出如下結論：

（1）EDS能譜分析結果顯示，來樣金屬絲為Cu-Zn合金，其中Zn的質量分數為36%～39%，屬黃銅材質。廠家提供的材質檢測報告（Cu-Al合金）與此次現場取樣檢測結果不符；

（2）金屬網失效路徑為：黃銅發生脫成分腐蝕→外力及微生物作用加速脫成分腐蝕→產生大量孔洞且局部力學性能顯著降低→孔洞處發生應力集中，裂紋快速萌生→裂紋快速拓展，橫截面上有效受力面積減小→最終在微小面積上產生韌斷；

（3）全浸區金屬網脫成分腐蝕機理為優先溶解機制；

（4）銅合金網整體下沉的原因為鋼錨環斷裂，鋼錨環的失效途徑為：鋼材與銅合金電連接后存在電偶腐蝕，在電偶作用下快速發生腐蝕→循環的外力在腐蝕區產生應力集中→裂紋快速萌發→最終導致鋼錨環斷裂。