油基鉆井巖屑固化體中多環芳烴釋放特征

王之超,何潔,張曼麗,蔡洪英,黃澤春*

1.中國環境科學研究院 2.重慶市固體廢物管理中心

鉆井巖屑是油氣田勘探開發鉆井泥漿循環系統產生的主要固體廢物，主要成分為鉆井地層巖屑和殘留的鉆井泥漿。鉆井造斜和水平井階段，采用以柴油或礦物油為分散介質的油基鉆井泥漿，返出地面的巖屑即為油基鉆井巖屑。油基鉆井巖屑產生量與井身結構和長短有直接關系，經驗數據表明，油基鉆井巖屑單井產生量約250～360 m3。近年來我國鉆井數量約2萬口a，據此估計我國油基鉆井巖屑產生量超過1 000萬ta，其已經成為油氣田勘探開發過程環境污染控制的關鍵問題[1]。

與水基鉆井巖屑相比，油基鉆井巖屑中存在多環芳烴等石油烴類污染物，對環境的危害更大[2-3]。油基鉆井巖屑主要處置方式是除油后固化填埋和資源化利用[4-7]，其中資源化利用具較高的經濟效益，主要方式有制備路基材料、燒結磚和免燒磚[8-10]。國內外已經對鉆井巖屑制備建材的性能開展了大量研究，并證明其可行[11-13]。由于除油處理并不能完全去除石油烴類污染物[14]，因此，含油鉆井巖屑除油后進一步處置和資源化利用過程中，多環芳烴等石油烴類污染物仍可能造成污染。已有研究顯示[15]，油基鉆井巖屑免燒磚浸出液中檢出16種多環芳烴，且苯并(a)芘檢出值超過GB 3838—2002《地表水環境質量標準》[16]的集中式生活飲用水地表水源地特定項目標準限值。多環芳烴屬于環境優先控制污染物，具有致癌、致畸、致突變特性，易遷移，能通過生物累積和協同作用危害環境安全和人體健康[17-18]。開展油基鉆井巖屑中多環芳烴類污染物的釋放特征研究，有助于進一步了解油基鉆井巖屑處置和資源化利用過程的環境風險。

固體廢物中污染物釋放特性是固體廢物環境風險評估過程確定源釋放強度的基礎，一般以3個層次[19]的浸出方法開展研究：一是基于篩選水平評估特定條件下最大釋放潛力的浸出試驗；二是基于液固平衡分析不同環境條件對釋放潛力影響的浸出試驗；三是基于傳質控制分析塊狀體釋放特征的靜態或動態浸泡試驗。其中靜態或動態浸泡試驗的結果最接近填埋固化塊和塊狀建材中污染物在環境中的釋放特征。目前，對于固體廢物中污染物釋放特征的研究主要集中在第一、第二層次，而第三層次釋放特征的研究以重金屬污染物為主[20]。

本研究以除油處理后的油基鉆井巖屑制備的混凝土實心磚為典型油基鉆井巖屑固化體，分別采用有效釋放量浸出和靜態浸泡釋放方法[21-22]，選擇GBT 14848—2017《地下水質量標準》[23]毒理學指標中萘、蒽、熒蒽、苯并(b)熒蒽和苯并(a)芘5種多環芳烴為目標污染物，開展油基鉆井巖屑固化體釋放特性研究，揭示油基鉆井巖屑處置和資源化產物中多環芳烴的釋放特征，以期為評估油基鉆井巖屑的環境風險提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 供試物料

試驗材料取自重慶涪陵地區頁巖氣鉆井井場，對鉆井過程中產生的油基鉆井巖屑采用熱解吸裝置除油后，產生的殘余物用作本研究供試物料。

參照HJ 805—2016《土壤和沉積物多環芳烴的測定 氣相色譜-質譜法》[24]測定油基鉆井巖屑殘渣中多環芳烴的初始濃度。用分析天平稱取2 g樣品于50 mL離心管中，加入二氯甲烷和正己烷(體積比1∶1)30 mL，經提取和離心機離心處理后，采用旋轉蒸發儀蒸發濃縮至約2 mL，將濃縮后的提取液移至硅膠層析柱凈化，使用二氯甲烷和正己烷(體積比1∶1)洗脫，收集洗脫液。凈化后的洗脫液再次旋轉蒸發和氮吹濃縮至近干，乙腈定容至1 mL，轉移至樣品瓶，4 ℃遮光密封保存待測。多環芳烴提取液采用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS，Agilent 7890A-5975C)測定。經測定，油基鉆井巖屑中萘、蒽、熒蒽、苯并(b)熒蒽和苯并(a)芘的濃度分別為1 600、680、990、710和550 μgkg。

1.2 固化體的制備

將油基鉆井巖屑殘渣、水泥、細集料、水按照質量比為3.75∶1∶4.25∶1進行混料，置于100 mm×100 mm×69 mm模具中成型，在25 ℃下通風養護7 d后硬化為混凝土實心磚(固化體)。制備6塊混凝土實心磚，3塊用于有效釋放量浸出試驗，3塊用于靜態浸泡釋放特征試驗。

1.3 有效釋放量浸出試驗

有效釋放量浸出試驗反映固化體中多環芳烴在極端環境下最大釋放潛能。參照NEN7371方法，開展有效釋放量浸出試驗。將固化體研磨至粒徑小于125 μm，稱取16 g于燒杯中，按照液固比為10∶1(以Lkg計，全文同)加入去離子水為浸提劑，用滴管加入1 molL的HNO3至pH為7.0，維持pH為7.0±0.5時長3 h，用薄膜過濾器過濾懸浮物1 h，取一定量的浸出液保存。將過濾殘渣轉移到燒杯中，同樣按液固比為10∶1加入去離子水為浸提劑浸取，用滴管加入1 molL 的HNO3至pH為4.0，維持pH為4.0±0.5時長 3 h，取與第一階段相同量的浸出液并與第一階段的浸出液混合。設置3組平行試驗。

參照HJ 478—2009《水質 多環芳烴的測定 液液萃取和固相萃取高效液相色譜法》[25]測定浸出液中多環芳烴濃度。取400 mL浸出液于1 L分液漏斗中，加入15 g NaCl，溶解后加入50 mL二氯甲烷，搖晃8 min(注意放氣，保證處于混勻狀態)，靜置分層，收集下層液，通過無水硫酸鈉除水，重復萃取3次后，旋轉蒸發濃縮至1～2 mL，氮吹至近干，乙腈定容至0.2 mL，轉移至樣品瓶，4 ℃遮光密封保存待測。多環芳烴提取液采用GC-MS測定。

1.4 靜態浸泡釋放特征試驗

參照NEN7375方法，開展固化體靜態浸泡釋放特征研究。以pH為3.2的HNO3H2SO4溶液(質量比1∶2)為浸取液，稱量整塊混凝土實心磚的質量，按照液固比為5∶1計算所需浸取液的體積，分8個階段更換浸取液連續浸泡混凝土實心磚，各階段完成后通過抽濾裝置收集足夠分析用的浸出液于儲集瓶中，參照HJ 478—2009標準方法測定浸出液中多環芳烴濃度。設置3組平行試驗。浸取裝置如圖1所示，浸取液更換時間如表1所示。

圖1 連續浸取試驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram for continuous leaching experimental apparatus

表1 浸取液更換時間

根據各階段浸出液中多環芳烴濃度，計算靜態浸泡過程中多環芳烴的累積釋放量，判斷其釋放機理。累積釋放量計算公式為：

(1)

(2)

式中：Ci為第i浸出階段浸出液中多環芳烴的濃度，μg/L；V為浸出液的體積，L；S為固化體的表面積，m2。

(3)

表2中，2—7區間主要反映整個浸出過程中多環芳烴的釋放機理，其他區間可以反映在浸出前、中、后期多環芳烴的釋放機理。

表2 多環芳烴釋放機理判定

2 結果與討論

2.1 多環芳烴有效釋放量與釋放率

固化體中多環芳烴有效釋放量浸出試驗結果如圖2所示。由圖2可知，浸出液中5種多環芳烴均被檢出。根據浸出液中多環芳烴濃度和油基鉆井巖屑殘渣中多環芳烴濃度的比值計算其釋放率，結果顯示，固化體中5種多環芳烴的釋放率均低于2%，釋放率較低。不同多環芳烴的釋放率存在差異，其中萘的釋放率最高，達到1.92%，其余4種多環芳烴的釋放率均低于1%。

圖2 固化體中多環芳烴有效釋放量與釋放率Fig.2 Effective release amount and release rate of PAHs in solidified body

根據有效釋放量，參考我國危險廢物利用處置過程最不利暴露場景假設條件[26]，按照固液比為10∶1計算固化體浸出液中多環芳烴濃度，結果如表3所示。由表3可知，浸出液中萘、蒽、熒蒽、苯并(b)熒蒽4種多環芳烴的濃度均遠低于GB/T 14848—2017中Ⅲ類限值，苯并(a)芘則高于該限值。可見，油基鉆井巖屑固化體中萘、蒽、熒蒽、苯并(b)熒蒽4種多環芳烴的環境風險可接受，苯并(a)芘毒性大，具有強致癌性，存在遷移污染地下水的環境風險。

表3 最不利暴露場景下固化體浸出液中多環芳烴濃度

2.2 固化體中多環芳烴靜態釋放特征

根據靜態浸泡試驗，采用式(1)計算64 d內固化體中多環芳烴的累積釋放量，結果如圖3所示。由圖3可知，固化體中5種多環芳烴的釋放特征存在明顯差異。

圖3 固化體中多環芳烴累積釋放量Fig.3 Accumulated release amount of PAHs in solidified body

在64 d的浸泡過程中， 萘、 蒽和熒蒽累積釋放量總體上呈平滑曲線上升，且前16 d釋放速度較快，累積釋放量占64 d總累積釋放量的78%以上。苯并(b)熒蒽和苯并(a)芘在0～2 d內釋放量小，主要釋放過程集中在2～16 d，在第16天后釋放速率逐漸變緩。

在靜態浸泡釋放過程中，根據式(3)計算不同區間的釋放直線斜率，結果如表4所示，根據直線斜率對靜態浸泡過程中多環芳烴的浸出機理進行判斷，結果如表5所示。由表4、表5可知，萘、蒽和熒蒽在除5—8區間外的其他區間的釋放曲線斜率均為0.33～0.69，表明這3種多環芳烴在整個過程的釋放機理主要為擴散控制，在整個釋放周期內能夠保持一定的增長趨勢；5—8區間釋放曲線斜率明顯較低(0.19～0.27)，表明到了浸出后期，這3種多環芳烴的釋放主要受耗竭控制。而在浸出初期，這3種多環芳烴的浸出直線斜率較高，其中蒽的浸出斜率高達0.69，表明該階段蒽的釋放受到溶解過程控制。

表4 不同區間浸出的直線斜率

表5 不同區間多環芳烴的浸出機理

苯并(b)熒蒽的總體釋放特征與萘、蒽、熒蒽相似，受擴散過程控制，但是其浸出前期斜率僅為0.29，表現為受表面沖刷過程控制，浸出后期受到耗竭控制更為明顯。耗竭現象的出現與多環芳烴在環境中的降解、揮發有關[27-28]。苯并(a)芘在浸出前期受延滯過程控制，第4天開始釋放并在第16天達到最大釋放濃度，表現為明顯的溶解控制過程，其原因可能是苯并(a)芘的辛醇-水分配系數為6.5，在水中溶解度僅為3.8 μg/L，易于吸附在固化體內部的有機物中，短時間內難以解吸釋放到外界環境中[29]。

3 結論

(1)油基鉆井巖屑殘渣固化體中5種多環芳烴釋放率均低于2%，其中苯并(a)芘有效釋放量高于GB/T 14848—2017中Ⅲ類限值，存在遷移污染地下水的環境風險。

(2)5種多環芳烴的釋放集中在浸出前期，前16 d的累積釋放量占64 d累積釋放總量的比值均超過78%。

(3)固化體內多環芳烴的釋放特征存在一定差異，總體以擴散控制為主，后期均出現耗竭現象；難溶性多環芳烴苯并(a)芘的釋放主要受到溶解過程控制，釋放初期表現出明顯的延滯現象。