工業用固體氫氧化鈉中鉀含量的測定

1 前言

隨著工業氫氧化鈉市場的激烈競爭，客戶對氫氧化鈉的質量要求也越來越高，部分客戶提出鉀含量的要求。

目前，在國標和行標中沒有明確的工業氫氧化鈉中鉀含量的測定方法。因此，確定鉀含量的測定方法在生產和銷售上都具有積極的意義。

結合我國目前有關鉀含量測定的標準QB/T4445-2012《制鹽工業通用檢測方法鉀的測定》及GB/T11064.4-2013《碳酸鋰、單水氫氧化鋰、氯化鋰化學分析方法第4部分：鉀量和鈉量的測定》等，通過反復試驗確定固體氫氧化鈉中鉀含量測定的最佳實驗條件，并對方法的精密度、準確度進行確認，最終確定固體氫氧化鈉中鉀含量的測定方法。

2 實驗部分

2.1 原理

鉀基態原子能吸收來自本金屬元素空心陰極燈發射的共振線，且其吸收強度與鉀原子的質量濃度成正比。將樣品溶液導入火焰原子化器中使鉀離子原子化后，在其靈敏共振線波長766.5nm下測定其吸光度，與標準系列比較定量。鉀含量高時，可采用其次靈敏共振線波長404.4nm。

2.2 試劑

2.2.1 試劑規格

除非另有說明，在分析中僅使用優級純的試劑和符合GB/T 6682 中規定的三級水。

2.2.2 硝酸溶液：1+1

2.2.3 氯化銫溶液：10.0g/L

2.2.4 鹽酸：GR

2.2.5 鉀標準貯備液：100mg/L

2.2.6 鉀標準工作液（10mg/L）：準確吸取10.00ml鉀標準貯備液于100ml容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻備用。

2.3 儀器

2.3.1 原子吸收分光光度計

2.3.2 常用玻璃器皿，所用玻璃器皿均應經硝酸溶液（1+1）浸泡24h 以上，用時洗凈。

2.4 分析步驟

2.4.1 系列標準溶液配制

分別吸取鐵標準工作液0ml、2.00ml、4.00ml、6.00ml、8.00ml、10.00ml、12.00ml 于7個50ml容量瓶中，加0.5ml 的GR 的鹽酸和1.0ml 氯化銫溶液，用水稀釋至刻度，混勻待測。此系列標準溶液鉀的質量濃度分別為：0mg/L、0.4mg/L、0.8 mg/L、1.2 mg/L、1.6 mg/L、2.0 mg/L、2.4 mg/L。

2.4.2 試樣測定液制備

2.4.2.1 稱取4.00g±0.0002g 試 樣 于100ml 燒杯中，加入11ml GR鹽酸中和固體氫氧化鈉樣品，將試樣轉移至100ml 的容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

2.4.2.2 從100ml的容量瓶中吸取2.00ml 試樣溶液于50ml容量瓶中。加1.0ml氯化絕溶液和0.5mlGR鹽酸，加水稀釋至刻度，搖勻，待用。

2.4.3 試樣測定

開機，設定儀器最佳條件，在其靈敏共振線波長766.5nm下測定系列標準溶液及試樣測定液的吸光度。將測得的標準系列吸光度與對應鉀的質量濃度計算出線性回歸方程式，根據試樣測定液的吸光度求出鉀的質量濃度。

2.5 結果計算

試樣中鉀含量以質量分數ω計，數值以百分含量（%）表示，按下式計算：

ρ—試樣測定液中鉀的質量濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

V—試樣測定液的體積，單位為毫升（ml）；

m—試樣質量，單位為克（g）。

3 方法確認

3.1 方法的選擇性和線性

3.1.1 工作曲線的測定條件

溫度 21℃ 濕度 20% 測定波長 766.5nm

3.1.2 工作曲線的測定

分別吸取鐵標準工作液0ml、2.00ml、4.00ml、6.00ml、8.00ml、10.00ml、12.00ml 于7個50ml容量瓶中，加0.5ml 的GR 的鹽酸和1.0ml 氯化銫溶液，用水稀釋至刻度，混勻。在波長766.5nm下測定系列標準溶液的吸光度。以測得的標準系列吸光度為縱坐標，鉀的質量濃度為橫坐標繪制標準曲線，得出曲線方程，結果見表1。

表1 工作曲線測定值

3.2 方法的檢出限和定量限

按照樣品分析的全部步驟，重復n（≥7）次空白試驗，將各測定結果換算為樣品中的濃度或含量，計算n次平行測定的標準偏差，按公式（A.1）計算方法檢出限，結果見表2。

MDL= t（n-1，0.99）×S

式中：MDL—方法檢出限；

n—樣品的平行測定次數；

t—自由度為n-1，置信度為99%時的t分布（單側）；

S—n次平行測定的標準偏差。

其中，當自由度為n-1，置信度為99%時的t值可參考t值表取值。

3.3 方法的精密度

測定標準物質，選擇標液1（0.1mg/L，低）、標液2（1.2mg/L，中）、標液3（2.0mg/L，高）三種濃度標液，按照分析樣品步驟進行測定，結果見表3。

表2 空白值測定結果及方法檢測限的計算結果

表3 標準溶液測定結果

t值表

3.4 方法的準確度

3.4.1 測定標準溶液

利用方法精密度中數據，計算相對誤差，評價方法的準確度。分別依次為-11.47%、-1.37%、3.83%。

3.4.2 加標回收實驗

利用加標回收實驗，評價方法的準確度。根據檢測的樣品濃度，選擇加標1 為0.4mg/L，加標2 為0.8mg/L。按照分析樣品步驟，測定樣品溶液、加標1、加標2 三種濃度，計算加標回收率，檢驗結果見表4。

4 評價與驗證結論

4.1 評價

根據GB/T 27417-2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》對本方法的線性、檢出限、定量限、精密度、準確度進行相關評價。

表4 準確度測定結果

4.1.1 方法線性的評價

GB/T 27417-2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》5.3 線性范圍中要求：對于準確定量的方法，線性回歸方程的相關系數不低于0.99。本方法的線性回歸方程的相關系數為0.9998，并滿足5.3中的其他要求。

4.1.2 方法檢出限、定量限的確定

根據GB/T 27417-2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》得出方法的檢出限為0.0193mg/L，定量限為0.0697mg/L。

4.1.3 精密度評價

本方法中被測組分含量為0.1mg/L、1.2mg/L、2.2mg/L時，變異系數分別為8.94、0.68、3.00。符合GB/T 27417-2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》附錄B實驗室內變異系數的要求。

4.1.4 準確度評價

本方法中濃度水平范圍為1—1.6mg/L時，測定的加標回收率為82.10—109.33%，平均值為95.86%。符合GB/T 27417-2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》附錄方法回收率偏差范圍要求。

4.2 結論

通過對方法線性、檢出限、定量限、精密度、準確度的驗證與評價，表明該方法準確可靠。