甲基苯丙胺含量測定不確定度評定

王團樂，李 倩，展長淑

(1 浙江迪安司法鑒定中心，浙江 杭州 311300；2 杭州臨安盈川檢測科技有限公司,浙江 臨安 311300)

甲基苯丙胺(MAMP)為純白色結晶體，俗稱為冰毒，屬于苯丙胺類興奮劑，具有興奮中樞神經的作用，長期重復使用會成癮[1]。甲基苯丙胺已成為21世紀全球最廣泛濫用的毒品，隨著新型毒品的不斷涌入和摻假毒品的增多，完全忽略毒品純度價值考量的立法和司法實踐卻隱性地擴大了刑事法網，也直接影響到這類案件的量刑公正。因此，對毒品犯罪案件中毒品純度的價值應當予以重視和提倡[2]。在對毒品進行定量的同時，必定會進行測量不確定度的評定。而測量不確定度分析評定也是日常檢測工作中的重要技術組成部分，對于質量控制也具有重要意義。本實驗根據JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》中的有關規定[3-5]，參照國家標準GB/T29636-2016通過氣相色譜法測定疑似乎毒品中的甲基苯丙胺純度，并對其測量不確定度進行分析，找到各項不確定度來源，并對各個因素進行分析和量化，建立一套全面、合理、完整的甲基苯丙胺含量的不確定度評定方案。摸索在今后的檢測過程中減小檢測結果不確定度的有效方法，從而找到提高檢測質量的方向。以期提高對檢測結果準確 性和可靠度的認識，為控制檢測過程中影響檢測結果的因素提供依據，為司法判定提供參考。

1 實 驗

1.1 材料、試劑與儀器

右旋甲基苯丙胺鹽酸鹽(99.9%±0.5%)，公安部禁毒情報技術中心；正十烷， Dr.Ehrenstorfer；甲醇(色譜純)，成都市科龍化工試劑廠。

Bruker 450GC氣相色譜儀(配置氫火焰離子化檢測器和自動進樣器)，布魯克(北京)科技有限公司；電子天平(十萬分之一)(Ⅰ級)，賽多利科學儀器(北京)有限公司；HC-2066高速離心機，安徽中科中佳科學儀器有限公司；容量瓶(A級)，上海書培實驗設備有限公司。

1.2 儀器條件

色譜柱：HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣：氮氣(純度≥99.999%)；柱溫：80 ℃，保持1 min，然后25 ℃/min程序升溫至280 ℃，保持6 min；進樣口溫度280 ℃；FID溫度300 ℃；進樣體積：1 μL；柱流速：1 mL/min；分流比：20∶1；FID氮氣流速：29 mL/min；氫氣流速：30 mL/min；空氣流速：300 mL/min。

1.3 樣品提取和處理

精確稱取樣品約10 mg，加入0.1 mg/mL內標溶液10 mL，充分振蕩，離心后稀釋10倍，用GC-FID分析，采樣標準工作曲線進行定量計算[6]。

1.4 標準工作曲線繪制

采用0.01、0.02、0.05、0.10、0.20 mg/mL等5個濃度繪制成線性范圍為0.01～0.20 mg/mL的甲基苯丙胺標準工作曲線。利用0.02和0.20 mg/mL的標準物質作為監測樣品，建立標準工作曲線時，每個監測樣品各分析10次，計算甲基苯丙胺與正十烷峰面積比值的平均值及標準偏差(SD)。每次檢驗前先分析監測樣品，若監測樣品的結果在±3SD之間，則標準工作曲線有效。以甲基苯丙胺與正十烷峰面積比值和對應的濃度(mg/mL)繪制標準曲線回歸方程，相關系數應達0.999以上。

1.5 數學模型的建立[7]

(1)

式中：y——樣品測定含量，mg/mg

CS——實際測量的甲基苯丙胺的濃度，mg/mL

V1——樣品提取定容體積，mL

V2——從中移取的樣品溶液體積，mL

V3——待測液定容體積，mL

m——樣品稱樣量，mg

其中：樣品峰面積和內標峰面積比值產生的不確定度忽略不計。

由于測量模型為乘除形式。可采用相對不確定度評定，故無需計算靈敏系數。

不確定度U：

(2)

2 結果與討論

2.1 標準不確定度分量的評定

精確稱量后的樣品，用甲醇溶解后，移至10 mL(V1)容量瓶(A級)中，并加甲醇定容至刻度。使用1 mL (V2)移液管，移至10 mL (V3)容量瓶(A級)中，再次添加甲醇定容至刻度。

(1)容量瓶允許引入的標準不確定度u1(V1)

(2)溫度效應產生的標準不確定度u2(V1)

(1)移液管允許引入的標準不確定度u1(V2)

(2)溫度效應產生的標準不確定度u2(V2)

由于溶解定容和稀釋定容用的容量瓶兩次操作，則

2.1.3.1 由測量重復性引入的標準不確定度u1(c)

對樣品進行重復測量3次，測得結果分別為0.0756 mg/mL，0.0774 mg/mL，0.0776 mg/mL，并以其平均值0.0769 mg/mL作為測量結果，利用極差法計算[8]，則

2.1.3.2 由標準貯液配制系列標準曲線引入的標準不確定度u2(c)

這一過程產生的不確定度屬B類不確定度，右旋甲基苯丙胺鹽酸鹽標準物純度為(99.9%±0.5%)(k=2)，相對不確定度Urel=0.005，則相對標準不確定度

(2)標準溶液配制過程引入的不確定度(按B類不確定度評價)[9]

配制0.50 mg/mL甲基苯丙胺標準溶液過程的相對標準不確定度是：

=0.0094

按以上過程配制0.01、0.02、0.05、0.10、0.20 mg/mL甲基苯丙胺標準溶液，由于樣品濃度為0.0769 mg/mL，現以濃度0.1000 mg/mL進行評定：

u2(c)=u(Cx)=0.0094×0.1000=0.00094(mg/mL)

2.1.3.3 采用最小二乘法作出擬合曲線求樣品質量濃度時產生的標準不確定度u3(c)[10]

首先，建立擬合曲線方程，對上述已配置的系列甲基苯丙胺標準溶液進行上機測定，其測定結果如表1所示，將表中數據進行線性擬合，a=0.001，b=0.9964，求得擬合曲線方程為：

表1 線性回歸方程擬合過程及結果Table 1 The results of linear regression equation fitting process

y’=0.9964C+0.001

式中：C——標準溶液濃度，相關系數r=1.000

2.1.3.4 由擬合曲線求樣品質量濃度時引入的標準不確定度u3(C)

其中：

表2 最小二乘法擬合標準曲線時引入不確定度計算結果Table 2 The uncertainty calculation results when the least square method is used to fit the standard curve

2.1.3.5 樣品測定

對處理好的樣品進行三次測定，測得樣品中的甲基苯丙胺濃度平均值為0.0769 mg/mL，根據式(1)計算可疑晶體中甲基苯丙胺的含量為

2.1.4 甲基苯丙胺濃度的標準不確定度u(c)

甲基苯丙胺濃度的標準不確定度影響因素由以上三部分構成，由此得到計算公式：

=0.0160

2.2 合成標準不確定度

u(y)=0.0632×0.0769=0.00487(mg/mg)

2.3 擴展不確定度U(y)

在95%置信水平下，取k=2，則得到擴展不確定度計算公式：

U(y)=2×u(y)=2×0.00487=0.00974(mg/mg)

2.4 測量結果表示

用GC法測定可疑晶體中甲基苯丙胺含量，結果可以表示為：

y=(0.0747±0.0098) mg/mg；k=2

3 結 論

毒品定性、定量分析的結果是司法判案定罪量刑的依據，因而毒品含量測定的不確定度評估也必將受到廣大毒物分析工作者的重視，因此，探討毒品含量測定的不確定度具有十分重要的意義。本文采用國家標準(GB/T29636-2016)中氣相色譜法測定可疑晶體中的甲基苯丙胺含量，經分析和計算，得出其測量不確定度的主要來源是根據標準濃度系列而擬合的曲線求得的樣液濃度和標準溶液配制的過程引入的不確定度，其次是樣品溶解稀釋定容過程和稱量過程引入的不確定度。因此，選用更加精密的量器具稱量，標準溶液配制過程精密，規范操作，同時通過增加標準曲線各個點的測量次數和樣品的測量次數，都可以減少標準曲線和樣品測試過程中隨機效應引入的不確定度。