用于浸漬聚酰亞胺纖維紙基復合材料樹脂的研究

王 軍 平清偉 張 健 盛雪茹 李 娜 石海強

（大連工業大學輕工與化學工程學院，遼寧大連，116034）

隨著國家在航空航天、軍工、交通運輸等領域的快速發展，對具有高強度、良好耐熱性、介電性能以及優異的化學穩定性的“高性能纖維紙基材料”的需求越來越大[1-2]。聚酰亞胺纖維紙基材料是“高性能纖維紙基材料”中的一種，具有優異耐熱性能、耐磨性、阻燃性、絕緣性[3]，但是聚酰亞胺纖維在打漿處理時不能分絲帚化及細纖維化，且沒有羥基，成紙時纖維間結合力差，成紙強度非常低[4]。

研究者嘗試了配抄[5]、熱壓[6]、纖維改性[7-9]、浸漬[10-11]等方式來改善成紙的強度。以高性能纖維紙基材料為基體，樹脂為黏合劑，制成先進的紙基復合材料[12]，在航空航天等領域有重要用途[13-14]。但常用的浸漬樹脂例如環氧樹脂雖然黏結力非常好[15]，但耐高溫性能差[11]，浸漬紙張后脆性增加。有機硅改性環氧樹脂是近年來的研究熱點[16]，改性后的環氧樹脂具有良好熱穩定性、韌性，且能提高固化時交聯程度但有機硅樹脂改性環氧樹脂的耐高溫性能并不突出，而聚酰亞胺樹脂的耐高溫性能十分優異[17-18]，其缺點是黏附力及韌性較差[13]。因此，本研究先利用有機硅樹脂來增韌環氧樹脂，再通過添加聚酰亞胺樹脂來制備耐高溫合金樹脂，并對比研究合金樹脂對聚酰亞胺纖維紙基復合材料的增強效果。

1 實 驗

1.1 實驗原料

聚酰亞胺纖維（長度4 mm），吉林長春高琦聚酰亞胺材料有限公司；芳綸1414漿粕，美國杜邦公司；環氧樹脂(WSR6101)，南通星辰合成材料有限公司；乙烯基硅樹脂（DBR101），武漢雙鍵開姆密封材料有限公司；硅烷偶聯劑，廣東某公司；聚酰亞胺樹脂，廣東翁江試劑化學有限公司；二月桂酸二丁基錫，上海麥克林生化科技有限公司；N,N-二甲基乙酰胺，國藥集團化學試劑有限公司；咪唑，國藥集團化學試劑有限公司；4,4′-二氨基二苯砜，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 實驗儀器

凱塞紙頁成型器，中國制漿造紙研究院有限公司；Frank PTI 臥式拉力機，德國Frank 公司；Frank PTI 撕裂度儀，德國Frank 公司；熱重分析儀，北京神州恒億科技發展有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀，美國PerkinElmer 公司；差示熱量掃描儀，美國TA 公司；掃描電子顯微鏡，日本日立公司；接觸角測量儀，瑞典百歐林公司；電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司。

1.3 樹脂的改性

1.3.1 改性環氧樹脂的制備

將不同質量比的乙烯基硅樹脂與環氧樹脂（乙烯基硅樹脂的用量分別為環氧樹脂質量的15%、30%、45%、60%）溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入硅烷偶聯劑（環氧樹脂質量的5%）、二月桂酸二丁基錫（環氧樹脂質量的0.5%），在三口燒瓶中135℃下攪拌反應2.5 h，反應結束后靜置取下層液，得到改性環氧樹脂。改性環氧樹脂用5%咪唑（按改性環氧樹脂固含量計）、5%的4,4′-二氨基二苯砜（按改性環氧樹脂固含量計），于70℃（1 h）、120℃（3 h）進行梯度升溫固化。

1.3.2 三元合金樹脂的制備

將不同質量的聚酰亞胺樹脂（聚酰亞胺樹脂用量分別為改性環氧樹脂質量的5%、10%、15%、20%）用N,N-二甲基乙酰胺進行稀釋，加入改性環氧樹脂，在三口燒瓶中120℃下攪拌0.5 h，制得三元合金樹脂。三元合金樹脂用3%咪唑（按三元合金樹脂固含量計）、7%的4,4′-二氨基二苯砜（按三元合金樹脂固含量計），于70℃（1 h）、120℃（1 h）、180℃（2 h）進行梯度升溫固化。

1.4 聚酰亞胺纖維紙的制備

聚酰亞胺纖維與芳綸漿粕按質量比7∶3 濕法配抄成定量60 g/m2的紙，抄造后的紙利用壓光機在180℃、2.5 MPa下進行1 min熱壓。

1.5 紙基復合材料制備

將浸漬樹脂稀釋至固含量20%，加入固化劑及固化促進劑，把裁剪成一定規格的紙張放入樹脂中進行浸漬處理，然后放入電熱鼓風干燥箱內進行固化，即得到紙基復合材料。

1.6 性能檢測

1.6.1 樹脂化學結構的分析

將樹脂均勻涂抹在壓制好的KBr空白片上，完全干燥后用傅里葉變換紅外光譜儀進行結構分析，波數掃描范圍400～4000 cm-1。

1.6.2 樹脂的熱力學性能分析

樹脂的熱穩定性采用TGAQ500 型熱重分析儀進行分析，樣品量10 mg，升溫區間20～700℃，升溫速率10 K/min，氮氣流速40 mL/min。

利用差示熱量掃描儀對樹脂的玻璃化轉變溫度進行測量，升溫區間20～200℃，升溫速率10 K/min。

1.6.3 形貌分析

樣品經噴金處理后，使用JSM-6460LV 掃描電子顯微鏡觀察。樹脂斷面形貌分析方法為：將制備的樹脂倒入模具中固化成型，規格為（40×20×5）mm，然后在夾具夾持下使其斷裂，對斷裂面進行噴金處理后用掃描電子顯微鏡觀察。

1.6.4 紙基復合材料的強度性能

抗張強度和伸長率根據GB/T 22898—2008，使用Frank PTI臥式拉力機檢測，夾距50 mm。

1.6.5 紙基復合材料的表面性能

利用帶有3D 形貌分析的接觸角測量儀對紙基復合材料表面的疏水性能及平滑度進行分析。

2 結果與討論

2.1 樹脂的FT-IR分析

硅樹脂與環氧樹脂的相容性較差，采用簡單的物理共混難以形成分子級別的均一體系，混合后放置一段時間會有明顯分層。通過化學反應將帶有柔性鏈段的硅樹脂引入到環氧樹脂體系中，兩者相容性變好。圖1為不同樹脂的FT-IR圖。

在圖1(a)中，環氧樹脂中3500 cm-1處為—OH 基團的特征吸收峰，1603、1506 cm-1處為苯環骨架的振動吸收峰，913 cm-1處為環氧基團的特征吸收峰，這與雙酚A型環氧樹脂的結構特征相符。乙烯基硅樹脂在3400 cm-1的吸收峰說明硅樹脂中存在一些未反應的硅醇羥基，2960 cm-1處為飽和碳原子—C—H 鍵的反對稱伸縮振動吸收峰，1620 cm-1處的弱吸收峰為C＝C 雙鍵伸縮振動吸收峰，在1080 cm-1處出現的強寬峰為Si—O 鍵的伸縮振動峰，806 cm-1處出現的強峰為Si—C 鍵的伸縮振動峰，因此樹脂的類型為乙烯基封端的、以甲基為側鏈的硅樹脂。改性環氧樹脂在1085 cm-1處出現了強的寬峰說明Si—O 鍵連接到了環氧樹脂體系中，而乙烯基硅樹脂1620 cm-1處的吸收峰消失，可能是在反應過程中雙鍵打開與環氧樹脂的羥基進行反應，生成C—O—C 連接，但由于環氧樹脂本身存在大量醚鍵，所以難以在FT-IR 圖中對其進行區分，在913 cm-1處的特征吸收峰說明改性環氧樹脂仍存在大量可反應的環氧基團。

在圖1(b)中，聚酰亞胺樹脂含有芳香酰亞胺基團，1714 cm-1處的吸收峰來自C＝O 鍵的對稱伸縮，從1372 cm-1處C—N 鍵的伸縮也可以斷定實驗中所用的聚酰亞胺樹脂酰亞胺化程度較高，而三元合金樹脂在1723 cm-1處的C＝O 鍵的對稱伸縮振動峰、913 cm-1處的環氧基團的特征吸收峰仍十分明顯，無明顯新的化學鍵生成，說明聚酰亞胺樹脂和改性環氧樹脂只是物理共混。

2.2 樹脂的形貌分析

圖2為樹脂的SEM 圖，改性環氧樹脂中乙烯基硅樹脂的用量為30%，三元合金樹脂中聚酰亞胺樹脂的用量為5%。

從圖2(a)～圖2(c)可以看出，環氧樹脂固化后存在一些孔洞性的結構缺陷，改性環氧樹脂結構缺陷有明顯改善，交聯更為緊密。從圖2(d)～圖2(f)可以看出，環氧樹脂的斷裂面十分整齊，呈現出明顯的脆性。加入有機硅樹脂改性后的樹脂斷裂面變得凹凸不平，呈現出塑性破壞特性，說明樹脂固化體系在斷裂時吸收了更多沖擊能量[19]，這主要由于分子鏈中的Si—O 鍵容易旋轉，從而使交聯體系的脆性下降[20]。三元合金樹脂斷裂面呈魚鱗狀，說明樹脂性能均一性變得更好。

2.3 樹脂的熱性能

2.3.1 樹脂的熱穩定性

圖3 為樹脂原料、改性環氧樹脂、三元合金樹脂熱穩定性的對比。

從圖3(a)可以看出，環氧樹脂、乙烯基硅樹脂、聚酰亞胺樹脂的5%質量損失溫度分別為330、250、500℃，質量損失速率的峰值分別在420、255、560℃，700℃時其殘炭率分別為21.3%、74.1%、63.1%。環氧樹脂在高溫下會急劇降解，殘炭率較低；乙烯基硅樹脂的初始降解溫度低，殘炭率較高，主要是含大量硅元素且硅氧鍵的鍵能較高、不易被破壞；聚酰亞胺樹脂的耐熱性能非常優異。

圖1 不同樹脂的FT-IR圖

圖2 樹脂的SEM形貌圖

圖3 樹脂熱穩定性的對比

從圖3(b)中看出，用乙烯基硅樹脂改性后，5%質量損失溫度下降，這與乙烯基硅樹脂本身的耐熱性較差有關，700℃殘炭率有明顯的上升，如前所述，是乙烯基硅樹脂中的硅元素和硅氧鍵導致的。當乙烯基硅樹脂用量分別為15%、30%、45%、60%時，改性環氧樹脂的5%質量損失溫度分別為219.8、239.6、220.1、281.2℃，由于化學改性是在添加催化劑及高溫條件下進行的，Si—O 鍵會發生緩慢降解，所以會導致部分改性環氧樹脂的5%質量損失溫度低于乙烯基硅樹脂[21]。固化后改性環氧樹脂體系的質量損失速率峰值溫度分別為410.3、416.3、411.7、402.3℃。耐熱性能變化趨勢與兩個因素有關，一方面有機硅鏈段的引入可以提高分子的活動能力，從而使固化后樹脂體系的交聯程度更加緊密，從而使整體耐熱性有所升高；另一方面乙烯基硅樹脂本身的熱穩定性較差，添加量過高會降低熱穩定性。綜合考慮，乙烯基硅樹脂用量30%較為適宜。

從圖3(c)中可以看出，聚酰亞胺樹脂用量為5%、10%、15%、20%時，三元合金樹脂的5%質量 損失 溫度 分別為 339.2、351.3、335.7、352.7℃，與改性環氧樹脂相比，5%質量損失溫度有明顯提升，殘炭率也有所提高。但聚酰亞胺樹脂用量20%與用量5%相比，5%質量損失溫度提升不明顯。從經濟性等方面綜合考慮，聚酰亞胺樹脂用量5%比較合適。

2.3.2 樹脂玻璃化轉變溫度

樹脂玻璃化轉變溫度的對比見圖4。從圖4可以看出，環氧樹脂屬于熱固性樹脂，其固化方式屬于交聯反應，理論上環氧樹脂發生完全交聯時是不存在玻璃化轉變溫度的，但在實際中很難達到較高的固化程度。在工程應用中，環氧樹脂的使用溫度主要看玻璃化轉變溫度，從圖4測得的環氧樹脂玻璃化轉變溫度起始點為76.3℃，因此在高溫下無法保持原有的強度。改性環氧樹脂、三元合金樹脂沒有檢測到明顯的玻璃化轉變溫度，一方面由于有機硅柔性鏈段的引入使得分子本身的活動性增加，因此難以測得玻璃化轉變溫度；另一方面硅樹脂的引入使樹脂固化時交聯程度增加。

2.4 樹脂浸漬對紙基復合材料強度性能的影響

樹脂浸漬量為60%（相對于紙張絕干量）時，不同樹脂浸漬紙基復合材料的強度性能見圖5。

從圖5(a)可以看出，浸漬環氧樹脂后，室溫下紙基復合材料的抗張指數可以達到45.9 N·m/g，但高溫下紙基復合材料的強度性能呈現一定下降趨勢，改性環氧樹脂由于硅樹脂分子鏈段的柔韌性，紙基復合材料的抗張指數隨溫度變化程度同樣十分明顯，三元合金樹脂浸漬的紙基復合材料在高溫時能保持良好的抗張強度，在200℃時紙基復合材料抗張指數能達到35.1 N·m/g。由圖5(b)可以看出，三元合金樹脂浸漬的紙基復合材料斷裂時伸長率較低。

2.5 紙基復合材料的形貌分析

圖4 樹脂玻璃化轉變溫度的對比

圖5 不同樹脂浸漬紙基復合材料性能對比

圖6 不同樹脂浸漬紙基復合材料的表面及斷裂處形貌

圖7 不同樹脂浸漬紙基復合材料表面形貌

樹脂浸漬量為60%（相對于紙張絕干量）時，紙基復合材料的表面及斷裂處SEM 圖如圖6所示。對比圖6(a)～圖6(c)可以發現，改性環氧樹脂與纖維結合程度較好，另外兩種樹脂與纖維的結合程度略差。從圖6(d)～圖6(f)中可以發現，3 種樹脂浸漬的紙基復合材料斷裂面都不是十分整齊，許多纖維被抽出，而非拉斷，說明紙基復合材料的強度取決于樹脂的黏結強度，即纖維間結合強度。

2.6 紙基復合材料的表面性能

樹脂浸漬量為60%（相對于紙張絕干量）時，紙基復合材料表面形貌和接觸角見圖7。從圖7 中可以看出，改性環氧樹脂浸漬紙基復合材料表面的疏水性有明顯提升，紙基復合材料表面較為平整。此外，環氧樹脂、改性環氧樹脂、三元合金樹脂浸漬紙基復合材料表面接觸角分別為117.13°、148.71°和140.29°，說明引入有機硅鏈段的樹脂浸漬后，紙基復合材料具有良好的疏水特性。三元合金樹脂浸漬的紙基復合材料同樣也具有較低的表面能，表面平整度的改善還有待進一步的處理。

3 結 論

本研究主要研究了環氧樹脂、改性環氧樹脂、三元合金樹脂性能的結構、形貌及熱穩定性等，以及其浸漬對聚酰亞胺纖維紙基復合材料性能影響。

3.1 乙烯基硅樹脂改性的環氧樹脂形成的體系均一，樹脂斷裂時呈塑性破壞特性，與未改性環氧樹脂相比脆性下降。進一步添加聚酰亞胺樹脂進行物理共混制備的三元合金樹脂相容性良好。

3.2 乙烯基硅樹脂用量30%時改性環氧樹脂固化體系的綜合性能較優，5%質量損失溫度為239.6℃。聚酰亞胺樹脂用量5%制備三元合金樹脂，5%質量損失溫度提升至339.2℃。環氧樹脂玻璃化轉變溫度起始點為76.3℃，改性環氧樹脂、三元合金樹脂未檢測到明顯的玻璃化轉變溫度。

3.3 環氧樹脂浸漬的紙基復合材料在25℃時抗張指數可以達到45.9 N·m/g，但在高溫下強度下降明顯。三元合金樹脂對紙基復合材料耐高溫性能效果提升明顯，200℃時紙基復合材料抗張指數能達到35.1 N·m/g。

3.4 環氧樹脂、改性環氧樹脂和三元合金樹脂浸漬的紙基復合材料在斷裂時纖維都沒有被拉斷，說明紙基復合材料的強度還有提升的可能。需要進行更進一步的加工處理。在這3種樹脂中，改性環氧樹脂浸漬的紙基復合材料纖維結合程度較好，表面平整，疏水效果較好，接觸角可以達到148.71°。