微氣泡表面功能改性氣浮強化微塑料的去除效能與機理研究

田立平， 李亞男， 閆家磊， 王永磊， 丁路明

(1.濰坊市市政公用事業服務中心，山東 濰坊 261041;2.山東建筑大學 市政與環境工程學院，山東 濟南 250101;3.新泰市自來水有限公司，山東 新泰 271200;4.山東農業大學，山東泰安271018)

隨著工業化的不斷發展，微塑料(MPs)作為一種新型污染物逐漸引起關注。通常稱直徑或長度小于5 mm的塑料纖維、顆粒或碎片為MPs［1］。近年來，我國三峽水庫、太湖、青海湖等多處淡水水源中均檢測到了MPs的存在［2-3］。MPs分布范圍廣，尺寸小，疏水性強，難降解，具有生物積累作用，對疏水性有機物和重金屬具有強吸附性［4-6］，對人體健康構成潛在威脅［7–9］，飲用水源中 MPs的去除方法逐漸得到研究學者的重視。

氣浮工藝(DAF)對水中難以自然降解的懸浮物具有較好的處理效果，且安全性高，能夠避免化學降解污染物時產生的有毒物質［10］，因此被廣泛應用于飲用水處理行業。改性氣浮工藝(Posi-DAF)通過向溶氣系統中投加氣泡改性劑，使微氣泡(MBs)表面帶正電荷，從而克服DAF中MBs和懸浮顆粒因表面均帶負電荷而產生的靜電斥力，促進兩者更好地黏附并形成氣載絮體上浮至液面，進而提高對懸浮顆粒的去除率［11］。筆者基于Posi-DAF在除藻方面的應用［12］，嘗試將該工藝應用于飲用水中MPs的去除，對比利用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和陽離子聚合物聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDADMAC)強化DAF對水中3種常見MPs的去除效果，分析MPs與MBs的作用機理，以期為MPs去除工藝的研究和推廣應用提供借鑒。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗儀器

TA6-1六聯攪拌儀、ALPHA 1-2LDplus冷凍干燥機、ZEISS Sigma300掃描電鏡、HSVISION Speed-Cam系列高速攝像機、GR-1500A激光顆粒物分析儀、Millipore Direct-Q3超純水機、電子天平。

1.2 試驗材料

MPs:聚乙烯(PE)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺(PA66，以下簡稱PA)，顆粒直徑在106 μm(150 目)以下。

藥劑:十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDADMAC)。

試驗用水為超純水。

1.3 試驗與檢測方法

1.3.1 傳統DAF試驗

由于實際水體中MPs的濃度較低，檢測困難且去除效果不易考察，因此試驗水樣采用配制的微塑料水。向六聯攪拌儀上的各個燒杯中分別加入1 L超純水和0.1 g MPs，以500 r/min的速度攪拌30 min，靜置30min，作為試驗用水。向MPs水樣中通入溶氣水(溶氣壓力分別 0.2，0.3，0.4和 0.5 MPa)，靜置30 min后抽出500 mL上清液并靜置10 h，使水樣中的氣泡充分消失，檢測MPs。每組試驗至少平行做2次。

1.3.2 Posi-DAF試驗

在0.4 MPa下分別向溶氣系統中加入2種氣泡改性劑，制備含有改性氣泡的溶氣水。CTAB的投加量分別為 0.6，0.8，1.0，1.2 和 1.4 mg/L，PDADMAC 的投加量分別為0.4，0.6，0.8，1.0 和1.2 mg/L，其余步驟與傳統DAF試驗相同。

1.3.3 分析方法

MPs和絮體的檢測:用冷凍干燥機對MPs進行預處理，然后用掃描電鏡對MPs表面形態進行檢測分析，見圖1。在氣浮處理的過程中，用高速攝像機拍照記錄MBs與MPs的黏附上升過程。

圖1 MPs的表面形貌Fig.1 Surface morphology of MPs

MPs的定量檢測:處理前和處理后，分別通過激光顆粒物分析儀，測量水樣中的MPs總顆粒物濃度和各粒徑范圍內的顆粒物濃度，計算去除率。

2 結果與討論

2.1 傳統DAF對MPs的去除效果

考察了DAF在不同飽和壓力下對3種MPs的總去除效果，以及不同粒徑范圍內MPs的去除率。所考察的粒徑依次為(2～5)、(5～10)、(10～15)、(15～20)、(20～25)和 ＞25 μm。根據檢測得知所配制的微塑料水中PE粒徑均小于25 μm，故不對＞25 μm的PE顆粒的去除情況進行討論。

2.1.1 總顆粒去除率

從圖2可以看出，在0.4 MPa下，PE和PET均達到最佳去除率，分別為48.7%和38.9%，隨后去除率基本保持不變。PA去除率隨著飽和壓力的增加不斷上升，在0.5 MPa時達到32.7%。結合圖1分析，認為導致三者去除率差異較大的原因可能是PE顆粒密度比水小、質量輕且表面疏水，在水中易與MBs黏附并上浮至液面;PET雖然密度比水大，但由于其顆粒表面較為粗糙且同樣疏水，也易與MBs發生黏附，去除難度不大;而PA由于含有親水基團酰胺基［13］，因此不易與氣泡黏附，去除率不理想。由此可見，傳統DAF對MPs的去除效果受親/疏水作用影響較大。

圖2 傳統DAF對MPs的去除率Fig.2 The removal efficiency of MPs by conventional DAF

2.1.2 不同粒徑MPs顆粒去除率

隨著飽和壓力的增大，3種MPs的去除率逐漸增大，在0.4～0.5 MPa下達到較好的去除效果，且粒徑越大，去除率越高。已有研究表明，絮體顆粒的粒徑與氣泡越相近，兩者的碰撞和黏附幾率越高［14］，MBs的尺寸一般在 20 ～40 μm，因此與其大小相近的大粒徑MPs的去除率更高。PE小粒徑(2～10 μm)顆粒的去除率雖大于PET，但其大于10 μm的顆粒去除率均小于PET，且最佳去除率相差較大。這可能是因為PET在水中的結構較為分散［13］，且表面比PE粗糙，具有更大的有效接觸面積，更容易與MBs發生碰撞。這種差異隨著MPs尺寸的增大而越發明顯。

由此可見，除了親/疏水作用，塑料表面有效接觸面積的大小也會影響去除效果。對于PA而言，其大于25 μm的顆粒去除率反而低于20～25 μm的顆粒。可能是因為粒徑大于25 μm的PA吸水后所受重力較大，不利于與MBs黏附上浮。

2.2 Posi-DAF對MPs的去除效果

盡管傳統DAF能夠去除水中的一部分MPs，然而去除效果并不理想，水中仍有較多殘留，故采用Posi-DAF改善去除效果。已有研究表明［11］，CTAB和PDADMAC對氣泡的改性效果較好，應用最廣泛。采用這2種陽離子改性劑，從MPs總顆粒去除率和各粒徑范圍顆粒去除率兩個角度，分析Posi-DAF對MPs的去除情況。需要說明的是，部分粒徑范圍內的MPs顆粒在傳統DAF中去除率已達100%，且在Posi-DAF過程中仍被完全去除，因此相關討論中不再提及。

2.2.1 CTAB Posi-DAF對MPs的去除效果

圖3.a所示為MBs表面經CTAB改性后，對MPs的總去除率。3種MPs均在1.2 mg/L的改性劑投加量下達到最佳去除率，分別為68.9%、58.8%和43.8%，相比傳統DAF增加了20.2%、19.9%和11.1%。

由于PA含有親水基團，更傾向于與水結合，因此其去除率的提升效果弱于另外兩者。但總體來看，電荷吸引仍起到了積極作用。隨著藥劑投加量的進一步增大，3種MPs的去除率均輕微下降，可能是因為過量CTAB吸附在MPs表面，使其與改性后帶正電荷的MBs之間出現靜電斥力，對粘附效果產生了消極影響。

圖3 CTAB Posi-DAF對MPs的去除率Fig.3 Removal efficiency of MPs by CTAB Posi-DAF

隨著CTAB投加量的增大，各粒徑范圍內的MPs去除率均有所上升，投加量在0.8～1.2 mg/L時去除率達到最佳，隨后有輕微下降。與傳統DAF對不同粒徑MPs的去除效果類似，去除率與粒徑尺寸呈正比。與傳統DAF對各粒徑范圍MPs的最佳去除率相比，PE顆粒依次提高了23.8%、17.4%、2.9%和12.4%;PET顆粒分別提高了19.7%、22.5%和10.5%。對于PA，由于親水作用的干擾，其去除率的改善程度相對較小，提高了8.5%、8.8%、1.7%、1.8%、8.9%和13.6%。加藥初期，MPs去除率的變化較小，可能是因為此時MBs的改性程度還較低，其表面吸附的正電荷較少，故兩者之間的電荷吸引作用較弱，去除率的改善效果不明顯。

2.2.2 PDADMAC Posi-DAF對MPs的去除效果

加入PDADMAC后，對MPs的總去除效果如圖4.a所示。3種MPs在0.6～1.0 mg/L的投加量下達到較理想的去除率，相比傳統DAF提高了32%、33.7%和13.6%，相比 CTAB Posi-DAF提高了11.8%、13.8%和2.5%，對PE的去除效果最好。由于親水力作用和電荷吸引作用的相互影響，PA去除率的改善效果仍然較弱。此外，對比圖3.a和圖4.a可知，達到最佳去除率時，PDADMAC的投加量小于 CTAB，僅為 0.8 mg/L，而馬百文等［15］采用混凝去除MPs時，需在5 mmol AlCl3·6H2O(約1.2 g/mL)的投加量下才可獲得較好的MPs去除率，可見PDADMAC Posi-DAF更為經濟。

圖4 PDADMAC Posi-DAF對MPs的去除率Fig.4 Removal efficiency of MPs by PDADMAC Posi-DAF

隨著藥劑投加量的增大，各粒徑范圍內的MPs去除率均有所上升，如圖4.b、圖4.c和圖4.d所示。對PE在1.0 mg/L時達到最佳去除率，相比傳統 DAF分別提高了 39.7%、18.2%、24%和20.7%。對PA在0.4～0.6 mg/L投加量下達到最佳去除率，分別提高了 10.6%、12.8%、2.4%、5.4%、8.9%和13.6%。對PET在0.6～0.8 mg/L投加量下達到最佳去除率，相比傳統DAF分別提高了34%、41.1%和14.2%。

值得注意的是，2～10 μm的PET顆粒在達到最佳去除率后，隨著PDADMAC投加量的增大，其去除率明顯下降，從而導致PET總去除率降低。這可能是因為隨著投加量的增大，附著在MBs表面的PDADMAC的長鏈結構會產生空間位阻［12］，阻礙更多的陽離子聚合物黏附到MBs表面，因此容易游離在水中。聚合物也容易附著在表面粗糙的PET上，使PET表面帶正電荷，從而與改性氣泡產生靜電斥力，導致去除率下降。此外，聚合物與MBs表面的吸附并不牢固［16］，存在脫落的可能，也會對去除效果產生不利影響。

2.3 MBs與MPs的黏附機理

在傳統DAF中，MBs和MPs結合為密度小于水的絮體，上浮至液面形成浮渣層，隨著浮渣層的去除使MPs從液體中分離出來。然而，通過高速攝像機觀察到(圖5.a)，應用傳統DAF時大量MPs并未與氣泡黏附，而是游離在水中。

圖5 傳統DAF與Posi-DAF中MBs-MPs的黏附形式Fig.5 Floc morphology of MBs-MPs interactions by traditional DAF and Posi-DAF

為進一步提高對MPs的去除效果，有必要削弱MPs與MBs之間的靜電斥力。從圖5.b可以看出，加入CTAB后，小粒徑的氣泡明顯增多，可能是CTAB能降低液體表面張力的緣故［17-18］。在電荷吸引的作用下，MBs和MPs的黏附情況好于未加藥時。但形成的絮體尺寸較小，多為單個MPs與MBs黏附在一起。總體來看，CTAB的改性效果并不十分理想。加入PDADMAC改性后，MBs與MPs的黏附效果明顯改善，且出現由多個MPs與MBs黏附在一起形成的較大絮體。這說明除了電荷吸引作用，還有其它機制發揮了積極作用。有研究表明［11，19］，PDADMAC在使MBs表面帶正電荷的同時，其長鏈結構能有效增加改性氣泡的掃描面積，對MPs的去除效果更加理想。

圖6所示為傳統DAF和Posi-DAF對MPs的去除原理。傳統DAF中，雖然MBs和MPs表面帶負電荷，但MBs和MPs表面均疏水，類似于疏水聚合物在疏水表面上的吸附［20］，兩者會發生黏附作用。對于Posi-DAF，其疏水性尾部易在氣液界面處緊密吸附，CTAB可能位于較靠近MBs表面的位置，親水頭部位于MBs的外邊緣并產生帶正電荷的區域。由于其分子量低(365 g/mol)，因此不會顯著增加MBs的掃描面積［11］。而PDADMAC在靜電引力的作用下，更松散地附著在MBs表面，由于它具有較長的分子鏈且比CTAB更親水［7］，因此很可能會從MBs表面延伸到溶液中，在MPs和MBs之間起到橋接作用，形成更大的掃描面積。在三者形成的絮體網絡MBs-PDADMAC-MPs的上升過程中，還能夠攔截落入其中的顆粒，進一步提高MPs去除率。

圖6 MBs-MPs黏附機理Fig.6 Interaction schematic of MPs-MBs

3 結論

① 傳統DAF對MPs的去除效果不夠理想，在0.4～0.5 MPa下的總去除率在32.7% ～48.7%。CTAB和PDADMAC Posi-DAF均有效提高了MPs去除率。PDADMAC對微塑料去除效果的改善更明顯，PE、PET和PA的總去除率比傳統DAF分別增加了32%、33.7%和13.6%，且粒徑越大，去除效果越好。

② 傳統DAF的主導機制為親/疏水作用，表面疏水性較強的MPs(例如PE、PET)與MBs的黏附效果好于含有親水基團的PA顆粒。在CTAB Posi-DAF中，電荷吸引發揮了積極作用，MBs表面所帶正電荷越多，去除效果越好。PDADMAC Posi-DAF的掃描作用更為重要，聚合物的長分子鏈結構可提高MBs與MPs的碰撞黏附幾率，因此對去除率的改善更為理想。