電子級氟化鋰的制備工藝研究進展

郝夢哲

摘要：隨著技術的進步，氟化鋰的制備方法也得到了長足的進展。科學技術的進步，對氟化鋰的要求也越來越高，如何制備出更好性能的氟化鋰，不但是科技進步的需求，也是當前市場的需要。根據生產工藝的不同，電子級氟化鋰的合成可分為直接合成法、離子交換法和溶劑萃取法，直接合成法又分為干法和濕法。

關鍵詞：電子級氟化鋰;直接合成法;離子交換法;溶劑萃取法

隨著電池行業的迅猛發展，電池的制備越來越受到企業及科研單位的重視。鋰電池作為目前電池中的佼佼者，因能量密度高、使用壽命長、無記憶效應等優點必將是研究的重點。氟化鋰作為鋰電池的原料之一，自然不容被忽視。氟化鋰為一種重要的無機氟材料，常溫下為白色粉末，屬于難溶物質。因其出色的物理化學性能，已被廣泛的應用在鋁、陶瓷、光學、鋰離子電池等行業[1-4]。根據生產工藝的不同，電子級氟化鋰的合成可分為直接合成法、離子交換法和溶劑萃取法，直接合成法又分為干法和濕法。

1 電子級LiF的合成工藝

1.1 直接合成法

直接合成法主要有濕法和干法兩大類。與濕法相比，干法具有以下優勢：（1）所得氟化物為無水鹽;（2）可不使用沉積、洗滌、傾析、過濾、干燥及煅燒等步驟，既簡化了工藝，還能節省能耗;（3）可實現完全連續和自動化;（4）無需處理母液;（5）所用設備更緊湊，占地面積小。

1.1.1 濕法工藝

用NH4F作氟化劑，使鋰鹽或LiOH水溶液與過量的NH4F或NH4F·HF水溶液反應的方法來制備LiF。反應完成后過濾分離LiF，于100℃下真空干燥，然后在HF氣體保護下于200℃脫水干燥，得到純度>99.9%的LiF，氧化物質量分數<1×10～5。陸艷玲報道了一種對原料純度要求低的LiF制備工藝。用鋰鹽溶液與NH4F水溶液反應，反應完成后過濾分離LiF，經洗滌和干燥所得LiF收率高達99.8%，純度高達99.9%。將母液及洗液于90—98℃下加熱濃縮，結晶析出NH4C1晶體，其純度>99.5%，可作為聯產品出售。

多氟多化工股份有限公司介紹了一種用NH4F水溶液與LiOH水溶液反應來制備LiF的方法。將質量分數分別為30%～50%的NH4F溶液和5%～10%的LiOH溶液同時加入反應釜，攪拌3O～60min得LiF軟膏;過濾，經洗滌和干燥得到LiF產品。其中，NH4F由磷肥工業副產物H2SiF6與氨水反應得到，這不僅緩解了磷肥的生產和環保壓力，且生產成本比用HF時降低1000元/t。

S.M.Rasoul等用LiOH水溶液與氫氟酸反應來制備LiF納米粉體。該實驗最佳工藝條件：反應溫度為25℃，pH為2～3，反應時間<1S，用超聲波攪拌促進反應。Stella公司介紹了一種將鋰鹽水溶液與1～5倍化學計量的氫氟酸同時滴入反應器來制備LiF的方法。溶液滴加速度優選為50～500kg/h，滴完后繼續攪拌2～5h，過濾、洗滌、干燥后得LiF固體。該LiF固體安息角<50。，表觀密度>0.75g/m3。

多氟多化工股份有限公司還介紹了一種規?；a電池級LiF的工藝。使固體Li2CO3與質量分數為2%～10%的氫氟酸水溶液在70～90℃下反應，然后升溫至90～110℃，恒溫反應2～4h。反應完成后，過濾分離LiF后洗滌，真空干燥4～6h得電子級LiF，該產品質量優于國家相關行業標準。

1.1.2 干法工藝

劉寶君報道了一種通過在惰性氣體保護下，用HF氣體與固體Li2CO3反應制備LiF的工藝。用所得LiF作原料合成的LiPF6收率高達95%，用它制成的電解液25℃下電導率高達9.7mS/era。

V.V.Shatalov等采用固體鋰化合物與HF氣體在300～350℃下反應制備LiF。該法的優點是可降低反應溫度、對設備材質的要求、生產成本和時間。使HF氣體過量10%～15%（質量分數，下同），分別用Li20、Li2CO3和LiOH作原料，反應4h后產品氟化度均達到100%。

1.1.3 LiF的結晶

LiF的提純多采用結晶法，由于它在水中的溶解度小，一般采用使其在原料中結晶的方法。Ste1la公司報道了一種使粗LiF在無水HF中結晶的工藝，將溶解粗LiF的HF溶液加熱濃縮，析出LiF·HF晶體，再經過濾、洗滌和干燥，得到電子級LiF。該法工藝簡單、投資少，適于工業規模生產。

作為光學纖維和鋰離子電池用的LiF，要求其中過渡金屬含量要足夠低，否則將嚴重影響光學信號的傳送和電解質的導電性。由于LiF在水中溶解度小，因此降低過渡金屬含量多通過使用電子級原料來完成。

1.2 離子交換法

BASF公司報道了一種離子交換法提純Li2CO3的工藝，包括以下步驟：1）將Li2CO3分散于水中，引入CO2使其轉化為LiHCO3，得到Li2CO3/LiHCO3總質量分數為3%～20%的水溶液;2）將該溶液通過一個離子交換劑固定床，以除去雜質金屬離子;3）離子交換床的溶液被加熱至沸點以上，使Li2CO3沉淀，經過濾、水洗、干燥得到電子級Li2CO3。用該Li2CO3與HF反應制備的LiF中Al、ca、Fe、K、Mg、Na的質量分數均<1×10-6。胡啟陽等介紹了一種用P507萃淋樹脂處理LiOH溶液的方法。將處理后的溶液濃縮后進行噴霧干燥，制成類球形、流動性好的無水LiCl或LiOH·H20，再將其與過量10%～60%（質量分數）的固體NH4F或NH4F·HF充分混合，然后在電子級氬氣保護下于150～250℃下反應2～10h。最后升溫400～650℃，用電子級氬氣作載氣除去副產的NH3、水及過量的NH4F或NH4F·HF，所得LiF純度>99.5%，平均粒徑在37～43nm。

1.3 溶劑萃取法

小林健二等報道了一種溶劑萃取法提純鋰鹽水溶液的方法，包括以下步驟：1）將水溶性鋰鹽（如LiC1、LiNO3等）溶于水，用氨水調節到適當的pH;2）用雙硫腙/CC14體系在pH為1～5條件下萃取Cr和Cu;用銅鐵靈/氯仿體系在pH為1～5條件下萃取Fe和Cu;用二甲基乙二肟/乙醇體系在pH為9～10條件下萃取Ni和Co;3）用萃取后的鋰鹽溶液與HF反應，靜置后傾析，再于400～800℃下脫水和脫HF，得到電子級LiF。所得LiF中過渡金屬質量分數如下：W（Cr）=1.0×10-9、W（Fe）<1.0×10-8、W（Co）=2.0x10-11、（Ni）<1.0×10-9、W（Cu）<1.0×10-9。劉妙根等研究了用吡咯烷二硫代氨基甲酸銨（APDC）/甲基異丁酮（MIBK）來萃取鋰鹽溶液中過渡金屬的方法。包括以下步驟：1）將LiC1或LiAc溶于去離子水，并調節pH為0.1～7.0;2）加入5～10mL質量分數為1%～2%的吡咯烷二硫代氨基甲酸銨水溶液，進行萃取;3）在分液后的鋰鹽溶液中加入NH4F水溶液，攪拌反應30～60min，再靜置1～2h;4）將過濾分離后得到的LiF用去離子水洗滌后，于100～200℃下真空干燥1～2h。該法所得LiF純度≥99.99%。小林健二等認為，用無機鋰鹽作原料時，在氟化中易發生其他陰離子共沉淀現象，生成的酸性氟化物沉淀中有吸附水。采用LiAc作原料可顯著克服該缺點，還可大幅減少含氧雜質。

2 結語

LiF是一種重要的無機氟化物，它有著廣泛的用途。根據合成電子級LiF時是否對原料進行提純及提純的方式，可將其合成方法分為直接合成法、離子交換法和溶劑萃取法3種，其中直接合成法又分為干法和濕法。采用溶劑萃取法可使LiF產品中的過渡金屬降至ppm級，特別適用于制造光學纖維和鋰離子二次電池的電解質，具有良好的發展前景。

參考文獻：

[1] 于劍昆.高純氟化鋰的合成工藝進展[J].無機鹽工業，2011（05）：21-23.

[2] 于寶青，趙慶云，孫新華.利用工業碳酸鋰提純制備高純度氟化鋰[J].天津科技，2012（06）：4-6.

[3] 張衛東，程申，王曉峰.利用工業碳酸鋰提純制備高純度氟化鋰[J].自然科學（全文版），2016（7）：245-245.

[4] 舒偉鋒，高月，鄧支華，等.超純高活性電池級氟化鋰的制備方法[J].現代化工，2017（02）：147-149.