氟化鋁生產工藝研究進展

潘文斌

摘要：本文介紹了氟化鋁生產技術的發展狀況，詳細分析了目前各種生產工藝的優缺點以及氟化鋁生產工藝的發展趨勢。

關鍵詞：氟化鋁;生產工藝;濕法;干法;

目前世界上約95%的氟化鋁是用于電解鋁行業，作為電解質的調整劑，用于補充電解時冰晶石融熔液中消耗的氟化鋁成分;部分氟化鋁用作陶瓷的外層釉彩和搪瓷釉的助熔劑，非鐵金屬冶煉的熔劑，金屬焊接中的焊接液以及催化劑行業。中國作為全球第1的電解鋁生產大國，也是電解鋁的消費大國。隨著經濟的進一步發展，國內市場對鋁的需求也會有較大的增長，隨之亦必然帶動氟化鋁需求量的增長。

氟化鋁的主要生產工藝可分為3大類：第1類是濕法工藝，包括氫氟酸-氫氧化鋁工藝，氟硅酸-氫氧化鋁工藝;第2類是干法工藝，包括粗酸-干氫氧化鋁工藝，精酸-濕氫氧化鋁工藝[1-5]。還有一類是特殊用途的氟化鋁，如用于1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a）的活性氟化鋁催化劑，其生產工藝也比較特殊，但每年的需求量只有幾噸，不會成為主流，在此不作論述。

1?氟化鋁生產工藝

1.1 氫氟酸-氫氧化鋁工藝

用質量分數30%～40%的外購氫氟酸，或者是把螢石粉和硫酸反應后的無水HF氣體吸收成30%～40%的氫氟酸，在70～95℃與氫氧化鋁充分反應，生成氟鋁酸溶液，經過結晶，析出含3個結晶水的氟化鋁，再經過過濾、清洗、高溫干燥后得到氟化鋁成品。

1.2 氟硅酸-氫氧化鋁工藝

采用質量分數10%～40%的氟硅酸（大多是磷肥生產的副產品，氟硅酸的質量分數15%～20%），在95℃左右的溫度下與氫氧化鋁反應，生成氟鋁酸與二氧化硅，分離二氧化硅后，氟鋁酸溶液經過濃縮、結晶，析出含3個結晶水的氟化鋁，再經過過濾、清洗、高溫干燥后得到氟化鋁成品。

1.3 濕法氟化鋁工藝的缺點

濕法氟化鋁的各項指標可控制在中國國家標準GB/T4292—2007中AF-2和AF-3的范圍內。其產品有以下幾方面不足：

（1）產品有效成分低，氟化鋁的質量分數為85%～87%。雖然化學反應可以很完全，但在干燥過程中要把3個結晶水脫去，需把溫度升至560～620℃，而氟化鋁在300～450℃水蒸汽中會水解為氟化氫和氧化鋁，使得產品有效成分下降，而且不可避免。

（2）產品中雜質含量較高，而且難以除去。如硫酸鹽、五氧化二磷、二氧化硅的含量等，都在比較高的數值，直接影響電解鋁的生產。

（3）密度低，只有0.7～0.9g/cm3。在進入電解槽時可能會“漂浮”在槽液上，也容易被除塵裝置吸走，氣流輸送時就更為明顯。直接導致了消耗的增加。

（4）流動性差，在自動化下料過程中容易產生堵塞現象。

（5）水分含量高，質量分數有5%～7%。在進入電解槽的過程中，這些水分部分被電解為氫氣和氧氣，部分蒸發為水蒸汽，并使氟化鋁發生水解反應，分解出氟化氫氣體，既污染了環境，又增加了消耗。

2004年，濕法氟化鋁工藝已被《國家產業結構調整指導目錄》列入淘汰的工藝方法序列，因此已不值得關注。

1.4粗酸-干氫氧化鋁工藝

上世紀70年代，BUSS公司開發了干法生產氟化鋁的生產工藝。該工藝與濕法工藝比較，產品的能耗和物耗有所下降，生產環境得到極大改善;最主要的是產品質量有很大的提高，特別是水分含量大幅度下降，外型已成砂狀，流動性大大提高。各項指標可控制在中國標準GB/T4292—2007中AF-1的范圍內。但如果螢石粉質量不是很好，SiO2指標常常會超標（質量分數大于1.2%）。這些SiO2在轉爐中與氟化氫反應生成四氟化硅氣體，并與氟化氫氣體一起進入到氟化鋁流化床反應器中，其中大約35%～50%的四氟化硅也與氫氧化鋁反應，把SiO2“固化”在物料中，造成氟化鋁產品的SiO2含量超標。

據采用上述工藝的多家工廠反映，他們生產的氟化鋁產品，SiO2含量不能達到GB/T4292—2007中AF-0的要求（SiO2質量分數小于0.1%），有時甚至連AF-1的指標也不能達到。除了二氧化硅，其他的雜質成分也沒有得到有效去除，使得氟化鋁產品中的一些雜質，如P2O5的含量也較高，對電解鋁生產非常不利。

這種工藝另外一些缺點是：

（1）污水的排放量比較大，而且由于污水中含氫氟酸也含氟硅酸，因此不能綜合利用，只能排入污水處理站，處理成本較高。

（2）技術設計上還存在一些不合理之處，如預反應器、流化床等的體積較大，裝置的投資比較大。當然，由于犧牲了產品質量，它的生產成本比精酸工藝低約200元/t。

1.5精酸-濕氫氧化鋁工藝

該技術由德國CHENCO公司開發于上世紀90年代，在工藝技術和相關專用設備方面比粗酸-干氫氧化鋁的技術有了較大改進。其工藝過程是：螢石粉與硫酸在預反器和轉爐內反應后生成的粗HF氣體，進入集除塵、洗滌、冷卻于一體的預洗滌塔內，把HF氣體洗滌去除粉塵和分離掉大部分高沸點不純物如H2SO4及HSO3F后，進入冷凝系統，將HF氣體冷凝液化。冷凝下來的HF液體進入脫氣塔，除去SO2等雜質后再進入精餾塔，分離出H2SO4、H2O等雜質，然后將HF液化后收貯于HF成品槽內，供生產氟化鋁用。

當然也可以外賣無水氟化氫。HF成品貯槽內的液化氟化氫經HF蒸發器氣化后進入氟化鋁反應器（簡稱流化床），濕氫氧化鋁也同時進入流化床反應器系統，利用氟化鋁反應過程產生的熱量，脫去表面水和部分結晶水，而后與氟化氫氣體在流化床內高溫反應，生成氟化鋁和水蒸汽，氟化鋁從出料口排入冷卻器得到氟化鋁產品。水蒸汽進入尾氣吸收系統處理后排放。

這種工藝由于原料中HF的質量分數≥99.5%，生產的氟化鋁產品各項質量指標遠高于GB/T4292—2007的AF-0，其中各種雜質的質量分數分別為：SiO2≤0.03%，Fe2O3≤0.03%，SO42-≤0.10%，P2O5≤0.008%;密度大于1.5g/cm3，流動性很好。這樣的氟化鋁產品是鋁業公司所喜歡的，它完全達到了電解鋁廠對氟化鋁質量的要求。在同等產能規模時，精酸-濕氫氧化鋁工藝的投資額還比粗酸-干氫氧化鋁工藝更低;生產過程的控制也更簡單，對螢石粉的要求可以很低，浙江漢盛以低價采購過SiO2的質量分數≥4.2%的螢石粉，但氟化鋁的質量并沒受到影響。由于脫去了二氧化硅，因此廢水中的氟硅酸含量很低，當吸收廢水中HF的質量分數≥0.5%時，就可以進行綜合利用，先生產冰晶石產品，把廢水中約90%以上的HF利用后再進行污水處理，從而使得污水處理更簡單也更省錢。該工藝同時產出氟化氫產品，當氟化鋁市場銷售不理想時，可以直接出售氟化氫產品，靈活性較大。

結語

目前中國氟化鋁的產能雖過剩，但隨著全球電解鋁行業的發展及濕法工藝的淘汰，氟化鋁行業仍有一定的發展空間。現有氟化鋁生產企業，不但要生產出滿足市場需求的氟化鋁產品，更要做好氟化鋁生產廢水中氟化鋁及氟化氫的回收和利用，實現氟資源的綜合利用，促進和保證我國氟化鋁工業的健康和可持續發展。

參考文獻：

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[5] 顏鑫.論新型干法氟化鋁生產工藝與主要設備[J].輕金屬，2010（04）：14-17.