高氯石腦油對石腦油加氫的影響分析

廖日才

摘要：本文主要介紹石腦油中有機氯的來源以及石腦油加氫裝置在加工含有高氯石腦油的過程中的危害，并介紹石腦油加氫裝置氯腐蝕特征，指出氯離子含量高是產生腐蝕的主要原因，采取脫氯、注緩蝕劑、注中和劑和注水等措施可使腐蝕減緩。

關鍵詞：腐蝕;石腦油;脫氯

一、概述

原油中一般不含有氯化物，但是，近年來，油田采用了化學處理手段來提高采收率，其中，有的采用了氯化物，造成原油中氯含量升高。這部分氯在原油中絕大部分集中在石腦油餾分中，因此造成石腦油中氯化物含量增加。原油中存在的氯主要有兩種形式，一種以有機的形式存在，另一種則是以無機的形式存在。而在直餾石腦油中的氯主要以有機的形式存在，其氯含量與原油來源有關。

二、氯腐蝕的危害

含有機氯的原料油經預加氫后，由有機氯變成氯化氫，會造成預處理部分的換熱器壓降過大、空冷器、水冷器等設備的腐蝕。同時氯化氫與生成氨結合生成銨鹽，造成堵塞，使得裝置為解決氯化氫對預加氫及下游裝置的設備腐蝕和催化劑的危害，工業上在預加氫單元通過增加脫氯罐的方法加以解決。但目前脫氫技術僅停留在脫除氯化氫等無機氯化物階段，還不能夠有效地脫除油中的有機氯。因此有機氯化物的脫除只能依靠加氫的方法解決。

三、氯的來源

原料油中氯主要來自兩個方面：一方面是由于油田開采時加人了有機氯化物的降凝劑、減粘劑等試劑;另一方面，在油田的循環水處理中也加人了含有機氯化物的水處理劑。而且有機氯化物的沸點低，電脫鹽儀對無機氯化物有一定的脫除能力，但對有機氯化物不起作用。因此有機氯化物便殘存在煉油裝置的蒸發塔頂的餾分中，這些餾分油正是重整、制氫、制氨的原料，經預加氫后生成氯化氫進入加氫物料，造成下游設備腐蝕和堵塞。

四、有機氯的腐蝕

預加氫系統如果發生腐蝕，會使設備管線泄漏，不僅被迫停工，影響生產，而且會造成事故，危及人身安全。引起腐蝕的原因有：系統中存在酸性介質（如H2S、HCl等）會導致電化學腐蝕，高速流體會引起沖蝕腐蝕，它們共同作用的結果使預加氫系統腐蝕。

原料油中所含的氯主要是以有機氯形式存在，對設備并不產生腐蝕，原料中的有機氯在加氫條件發生反應生成HCl。

RCl+H2=R-H+HCl

生成的HCl氣體對設備也不產生腐蝕或者腐蝕很輕，但在冷凝區出現液體水后便和物流中的HCl一道形成腐蝕性很強的HCl-H2S-H2O體系，其腐蝕機理是在酸性環境下，對碳鋼設備形成極強 的腐蝕，即（1）Fe直接與HCl反應生成FeCl2 腐蝕設備;（2）H2S與Fe反應生成的FeS膜卻很快地又被HCl破壞，形成對碳鋼連續破壞的過程;（3）HCl與NH3反應生成氯化銨鹽又形成垢下腐蝕。以上是造成石腦油加氫空冷、后冷器穿孔和水冷器腐蝕的主要原因，也是預加氫部分產生腐蝕的主要原因。腐蝕的主要反應式如下：

Fe+2HCl=FeCl2+H2

Fe+H2S=FeS+H2

除此之外，若加工氮含量較高的原料油時，當HCl和NH3同時存在時，HCl與NH3生成，NH4Cl。

NH3+HCl=NH4Cl

FeS+2HCl=H2S+FeCl2

反應生成NH4Cl（白色）與Fe反應生成FeCl2（綠色）等化合物在相變處析出，從而堵塞管道設備，引起系統壓降升高，嚴重影響裝置的正常操作。另外在NH4Cl結晶處形成垢下腐蝕，這種垢下腐蝕的條件是NH4Cl水解形成鹽酸溶液。

五、露點腐蝕和酸性水的氯腐蝕

氯腐蝕的另一種形式是露點腐蝕和酸性水沖刷腐蝕。當設備內表面溫度達到水的露點溫度時，含有HCl、H2O和H2S的物流就會在設備內表面出現水滴，HCl和H2S等酸性物質融入水，形成質量濃度很高的酸，使金屬收到迅速腐蝕，出現大大小小的坑，嚴重部位出現穿孔。當有足夠的液相水生成時，產生的酸性水在流速很高的物流推動下，沖擊設備表面便形成了對金屬表面的酸性水沖刷腐蝕，使設備遭到大面積腐蝕，特別是改變流向的地方，這種沖刷腐蝕更為劇烈。

不銹鋼在Cl-存在的環境中，沒有足夠能力抵抗Cl-腐蝕，容易產生“氯脆”，特別是設備制造過程中，金屬表面的損傷部位，經過拉伸產生了巨大應力的部位，以及經過焊接發生局部過熱的部位，在Cl-作用下都容易產生裂紋，紋槽增加了吸附酸性介質的能力，將腐蝕影響金屬層的深部，導致穿孔甚至斷裂。

六、減緩預加氫系統腐蝕的措施

1、增加脫氯工藝：在物料經預加氫反應器加氫后增加脫氯罐，利用脫氯劑自身化學吸附將氣態 HCl 脫除。增加脫氯工藝后，降低氯含量，實際運行中僅采用脫氯措施是不夠的，還需采取其它配套措施，以便從根本上控制氯、硫等介質的腐蝕。利用脫氯劑吸附作用，能夠較有效地脫除反應生成流出物中的氯化氫，操作簡單，安全可靠。關鍵問題是需要尋求一種高效的脫氯劑。

2、注緩蝕劑、中和劑：在預加氫進料換熱器前注緩蝕劑、中和劑，在汽提塔頂揮發線上繼續注緩蝕劑、中和劑，主要是除去HCl 等酸性物，抑制氯腐蝕。

3、注水：在預加氫進料換熱器、提塔頂揮發線注入2 %～3 %水量，用來降低腐蝕介質濃度，沖洗銨鹽，防止垢下腐蝕和減緩露點腐蝕。注水過少，不僅不能有效提高PH值，反而增加了HCl的溶解度，因而反而加重腐蝕，注水過多，將會加重沖刷腐蝕。

4、工藝改造：在局部管線腐蝕較嚴重處或彎頭處，可擴大管徑，降低物料流速，以減緩酸性腐蝕物的沖刷。盡量避免管線走向彎曲，減少湍流沖蝕。這部分管線可采取定期測厚，監測腐蝕變化情況。

5、換用耐腐蝕材質，如采用不銹鋼設備或管線。采用不銹鋼合金可以增加設備的耐腐蝕能力，但是設備成本費會大大增加，采用是否合算，應結合裝置具體情況認真論證其可行性。

以上幾種減緩預加氫系統腐蝕的措施，根據裝置的流程、原料性質的實際情況，采取符合要求的措施，有時還需要采取多種措施相結合，找到簡易可行的方法，根本上解決設備腐蝕問題。

總結

原料中的氯含量太高，或原料中水含量過高進而導致注氯量過高，都會引起重整預加和下游用裝置設備腐蝕，如裝置加工含氮量高的原料時，會生成氯化銨，從而堵塞下游壓縮機和管道等，影響正常生產。因此，必須對原料油中的氯含量進行控制。