氖放電試驗用于氖中微量氫的分析

王建讓

(河北鋼鐵股份有限公司邯鄲分公司氣體廠，河北邯鄲 056015)

前言

氖氣在半導體加工電子工業及光電技術等領域具有廣泛應用。主要用途用于燈、絕緣檢測器、高頻率驗電器、等離子體研究、激光器等,用作低溫冷卻劑、標準氣、特種混合氣等，還大量用于高能物理研究。國際氖氣供給的45%來自烏克蘭，氖氣產量多年來保持相對恒定,因此氖氣價格多年來保持比較穩定[1]。2015 年由于烏俄戰事的不確定性，導致氖氣價格出現過劇烈波動，曾達到4000美元/m3。

1 氖中氫的分析方法

氖氣中的分析是氖氣生產中非常重要的環節，高純氖中微量雜質的分析可以使用色譜-質譜(GCMS)方法[2]，也可以使用氣相色譜法。使用GC-MS方法時由于使用氦做載氣，高純氖中的氦無法進行分析。氣相色譜法分析高純氖氣中微量氫，國家標準《純氖和高純氖》(GB/T 17873-2014)中推薦分析方法為《惰性氣體中微量氫、氧、甲烷、一氧化碳的測定 氣相色譜法》(GB/T 28124-2011)標準所述方法，即采用氧化鋯固態電池作為氣相色譜儀檢測器，以惰性氣體做載氣，選用13X 分子篩色譜柱，最低檢測限可以達到0.05×10-6。該方法對載氣流速、載氣氧含量及檢測器的工作溫度等參數的穩定性要求較高，儀器靈敏度受上述條件的影響較大[3]

這次氖放電試驗所采用的試驗裝置為GM592-31 氦放電色譜儀，該儀器配備了檢測器((DISCHARGE IONIZATION DETECTOR，DID)，試驗主要通過將原氦載氣改為氖載氣來實現氖中微量氫的分析。儀器氣路圖如圖1所示。

圖1 GM592-31氦放電色譜儀氣路圖

該色譜儀配有75-802 型載氣純化器和75-900型脫氧肼，儀器穩定性比較好。氣路分為兩路：一路采用2438.4×3.175 mm 13X 分子篩柱，具有前切和后切功能，另外一路具備中心切割功能，使用4572×3.175 mm 的Hayesep Q 為預柱，采用9144×3.175 mm 的Hayesep BD 柱做主分離柱，儀器配有3只四通閥，1 只十通閥，采用Chrom perfect 工作站做數據采集與處理。

DID 檢測器結構如圖2 所示。由2 個通過狹縫連接的小室組成，上部小室有兩放電電極并通有放電氣，放電電壓為525 V 直流電。加上高壓的電極在通過純化器純化的超高純氦的環境下生產的環狀放電，使氦氣產生離子化，形成被激極化的氦原子、被激化的氦原子與電子碰撞產生光子，這些混合物質在電極之間產生放電電流。在下邊的小室，環狀放電產生的混合物經過狹縫從上部小室進來，載氣及被分析組分出色譜柱后進入下部小室，與放電氣混合物發生非彈性碰撞而被電離。形成陰陽離子，被檢測器極化電極所吸收，形成電流，被檢測后經工作站數據處理形成色譜圖。

圖2 DID檢測器結構圖

3 試驗方案及實施

儀器正常運行試驗高純氦做載氣，配有簡易型手動載氣切換裝置，為了研究氖放電的特性，利用載氣切換裝置，不停機直接換為高純氖氣。將載氣氦換為氖氣后，放電電流由6.21 mA 上升至7.59 mA，最后穩定在7.61 mA，這一過程大約需要4～6 h，再經過12 h 以上的穩定，待基線穩定即可通入標準氣進行試驗。所使用標準氣為氖中含氫、氦組分(氣瓶編號：71104143)，其中含氫：9.8×10-6，含氦14.95×10-6，樣品氣流量30 mL/min。在分子篩柱上進樣得到圖3和圖4的色譜圖。

圖3 減壓閥中有較多氧、氮時氖標準氣譜圖

圖4 減壓閥中有較少氧、氮時氖氖標準氣譜圖

由DID 檢測器的工作原理可以知道，被測組分電離電勢必須小于載氣的電離電勢，才可以被正常電離并對被測組分給出響應信號。一些常見元素的電離電勢見表1。

表1 常見元素的電離電勢

由表1 可以看出，在DID 檢測器中，He 的電離電勢遠大于H、O、N、Ar、F，故用氦做載氣，上述氣體有較高靈敏度，而Ne 的電離電勢由于接近He，故氖的靈敏度較低，這從DID 分析氖中氖的靈敏度可以得到驗證。但在使用氖做載氣的情況下，由于氖的電離電勢為21.565 eV,氦的電離電勢為24.565 eV，氖電離時具有的能量不能夠使氦產生電離，因此在DID 換用氖做載氣的情況下雖然能放電，但氖中氦由于不能正常電離，此時響應是一負方向的信號，無法進行準確定量。

4 試驗結果的分析

圖3 為減壓閥開始接上沒有進行充分吹除，樣氣中有較多氧、氮時的色譜圖，圖4為經過一段時間吹除后氧、氮應該減少時的色譜圖，由此來看后邊兩個峰是氧、氮的色譜峰。根據分子篩色譜柱的出峰規律，結合標準氣組分分析，氧和氮的位置前面的4.35 min 出現的色譜峰是氫峰，連續進標準氣3次獲得的色譜峰的數據見表2。由表2可知，使用氖做載氣，在DID 檢測器上測氖中氫有良好的穩定性和重復性，靈敏度較高。兩瓶不同的氖樣品氣在氖放電色譜儀上的色譜圖如圖5、圖6 所示。樣品氣1色譜圖中4.3 min 位置放大后基本看不出有明顯的色譜峰，其氖中氫含量可以肯定＜0.05×10-6(V/V)。

表2 標準氣的色譜峰的數據

圖5 高純氖樣品氣1色譜圖

樣品氣2 色譜圖中4.3 min 位置放大后基本看不出有明顯色譜峰，其氖中氫含量＜0.03×10-6(V/V)。

5 結束語

將DID檢測器色譜載氣改為高純氖氣后可以分析氖中微量氫，由于GM592-31配有純化器，可以有效降低載氣中的氫，因此在純化器性能較好時，分析氖中氫靈敏度優于《惰性氣體中微量氫、氧、甲烷、一氧化碳的測定 氣相色譜法》(GB/T 28124-2011)規定的氧化鋯檢測器法。

圖6 高純氖樣品氣2色譜圖