水性聚氨酯關鍵技術及市場新需求分析

黎慶安

（廣東東方一哥新材料股份有限公司，廣東佛山 528300）

隨著我國環保壓力的日趨嚴峻，國家對化工類企業的排放限制也越來越嚴格，近年來，國家和地方政府紛紛出臺了各種環保政策限制揮發性有機物（VOC）的排放，比如深圳要求所有外墻涂料必須使用水性產品，制鞋大省福建則要求鞋廠必須使用水性膠，佛山市則要求涂料廠、膠水廠等化工生產企業大幅降低排放，要求企業承諾在限定時間內完成升級轉型，使其產品結構中溶劑型產品占比降低至20%以下，否則不再發放安全生產許可證。因此，無論是上游企業還是下游用客戶，各應用領域都急切尋求可替代原有高污染產品的環保替代品。

聚氨酯是一種嵌段聚合物，可通過調整分子結構中軟硬段比例來達到不同性能，以滿足不同的應用需求[1]，其幾乎覆蓋了所有的高分子材料應用領域。水性聚氨酯因其對環境友好的特點，近十年來已經成為全球各國的研究熱點。本文則主要介紹水性聚氨酯合成的一些技術關鍵點，以及總結目前市場對水性聚氨酯產品提出的一些新需求，為相關的科研工作者提供研究建議。

1 水性聚氨酯合成關鍵技術

水性聚氨酯自1967年成功實現工業化至今，已經發展了幾十年，其研發及工業化技術以德國科思創（Covestro）公司最具代表性，科思創公司的水性聚氨酯產品涵蓋了膠黏劑、涂料、紡織等領域，其他生產水性聚氨酯的知名的企業還有瑞典斯塔爾（Stahl）、荷蘭帝斯曼（DSM），意大利寧柏迪（Lamberti）等。國內則起步較晚，比較典型的生產企業有東方一哥新材、萬華化學，安徽華大、科天集團等。國內技術發展緩慢，上市的高性能水性聚氨酯產品并不多，主要是很多企業和高校研究者在水性聚氨酯合成難點及關鍵技術掌握上還沒有獲得重大突破。本文從合成水性聚氨酯的關鍵因素如親水單體的選擇，分子結構的設計和生產工藝控制幾個方面展開 討論。

1.1 親水單體的選擇

親水單體是合成水性聚氨酯不可缺少的重要原料，從化學性質上講，水性聚氨酯主要分陰離子型、陽離子型和非離子型，其中陰離子型是通過在聚氨酯分子結構中引入羧酸鹽或磺酸鹽親水基團制備；陽離子型則通過引入胺鹽結構，如N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺等；非離子主要是引入氧化聚乙烯結構，目前市面上大部分水性聚氨酯產品以陰離子型為主。

羧酸鹽陰離子型水性聚氨酯親水單體主要有二羥甲基丙酸（DMPA，結構式如圖1）和二羥甲基丁酸（DMBA，結構式如圖2），通過分子結構上的兩個羥基與異氰酸酯反應引入聚氨酯大分子結構中，然后加入有機胺中和成鹽，由于DMBA具有更低的熔點，合成過程中無須加入有機溶劑預先溶解，因此比DMPA更方便使用。最近有研究者合成出二氨基型的羧酸鹽親水單體（結構式如圖3），通過氨基與異氰酸酯反應引入聚氨酯分子結構，由于氨基比羥基具有更高的反應活性，因此在合成過程中可以作為后擴鏈劑在溶劑相或水相中反應，該單體為水溶液狀態，特別適用于丙酮法合成水性聚氨酯。

圖1 DMPA 分子結構

圖2 DMBA分子結構

圖3 胺基羧酸鹽

磺酸鹽陰離子型親水單體也分為羥基型和胺基型，目前使用比較廣泛的為胺基磺酸型親水單體，如德國贏創公司的Vestamin A95（結構式如圖4），德國拉希格公司的EPS（結構式如圖5），或異弗爾酮二胺基丙磺酸鈉（6）；羥基磺酸型親水單體有如圖七的結構，或如圖8所示磺化的甜菜堿結構的單體（拉希格公司商品號MDAPS PP）。

圖4 Vestamin A95結構式

圖5 乙二氨基丙磺酸鈉

圖6 異弗爾酮二胺基丙磺酸鈉

圖7 二羥基磺酸鹽型親水擴鏈劑

圖8 MDAPS PP結構式

由于羧基的親水性相對較弱，羧酸鹽型水性聚氨酯產品耐水性更好，與氮丙啶或碳化亞胺等固化劑配合使用，通過氮丙啶或碳化亞胺與羧基反應，固化后具有出色的耐水性。因此，在制備對耐水性要求高的水性聚氨酯產品（如紡織涂層、涂料，服裝印花膠漿等），選擇羧酸型親水單體更合適。而磺酸基比羧基具有更高的親水性，用于合成水性聚氨酯分散體具有更好分散性和穩定性，比較適合于制備高固含量的水性聚氨酯產品，如德國科思創的Dispercoll U系列水性聚氨酯膠黏劑產品均為磺酸型。磺酸鹽通常以鈉鹽形成存在，不會像羧酸鹽型隨著有機胺的揮發會釋放酸根氫離子H+，酸根氫離子被證實會加速聚氨酯分子結構中酯鍵的水解[2]，因此磺酸鹽型的水性聚氨酯產品具有更好的水解穩定性，比較適合制備耐水解、耐老化要求高的產品，如鞋膠、汽車內飾膠、食品包裝 膠等。

1.2 分子結構設計

聚合物的性能是分子結構的表現，要合成高性能的水性聚氨酯產品，必須在多級分子結構上設計合理，如一級分子結構主要是化學組成，二級結構為分子量大小，三級結構則是結晶性，四級結構為相分離。

水性聚氨酯的一級分子結構主要是原料的選擇，如上述提到的親水單體對性能的影響。除此之外，多元醇也是最主要原料之一，制備膠黏劑產品宜選擇聚酯型多元醇，可以獲得更高的內聚力，而制備耐水性好的產品則最好選擇聚醚類的多元醇或聚碳酸酯類多元醇，要想獲得高伸長率的產品，需要選擇非晶型多元醇。

在化學組成確定的前提下，分子量大小對水性聚氨酯性能的影響最為直接，不僅影響其產品最終物理性能，如黏接強度、耐熱性、耐老化等性能，采用丙酮法合成的水性聚氨酯，分子量大小對乳液粒徑也具有明顯的影響，因此，采用丙酮法合成水性聚氨酯，要想獲得合適乳液粒徑，不僅要控制好親水單體的用量，還需要充分考慮分子量大小的影響。

結晶行為對聚氨酯的性能影響主要表現在初黏力、黏接強度、活化溫度等。制備活化型水性聚氨酯膠黏劑，活化溫度是一個非常重要的參數，而結晶溫度則影響著活化溫度的高低。結晶速度則對初黏力和最終黏接強度有著明顯的影響，結晶速度快，初黏力越大，結晶度高，最終剝離強度高。需要注意的是，對膠黏劑產品，由于結晶過程分子鏈運動會引起一定的收縮，這對剛性材料之間的黏接是不利的[3]。

聚氨酯是一種軟硬段組成的嵌段聚合物，因此軟硬段的相分離對產品的性能也有著明顯的影響[4]，相分離會讓聚合物表現出更接近分子結構中占主要相的特征，如開發紡織涂層或黏接紡織物用的膠黏劑產品，聚氨酯分子結構中設計軟段占主體，通過配方的設計和合成工藝的控制達到聚合物鏈軟硬段相分離，產品表現性能更接近軟段的特性，能讓產品獲得柔軟具有高彈性的特點。

1.3 生產工藝的選擇及控制

水性聚氨酯生產工藝目前采用最多的是丙酮法和預聚物分散法，這兩種方法的預聚階段工藝控制是一樣的，不同的在于擴鏈階段，丙酮法是先用大量丙酮稀釋預聚物，然后在溶劑相中加入擴鏈劑完成擴鏈反應，再分散到水相中得到水性聚氨酯分散體；預聚物分散法則是不用或只用少量丙酮把預聚物稀釋，然后分散到水中得到預聚物分散體，再向預分散體加入擴鏈劑完成擴鏈。

選擇何種生產工藝取決于對產品性能的要求，丙酮法合成的產品具有更窄的分子量分布和粒徑分布，更容易合成具有線型結構的產品，這種線型的結構對于制備活化型膠黏劑產品是有利的。但丙酮法需要有一個長時間的抽真空脫除丙酮的過程，預聚體分散法則不需要經歷長時間的脫除丙酮階段，節約能源和成本，合成的產品分子量分布和粒徑分布則比丙酮法更寬廣。預聚體法合成工藝由于分散前黏度比較小，可以在合成階段加入一定比例的小分子內交聯劑，使產品獲得一定程度的內交聯結構，以提高產品的耐水性和耐熱性，因此，在制備涂料或皮革表面處理劑等產品時一般采用預聚體分散法。

2 水性聚氨酯市場應用新需要

目前水性聚氨酯產品在市場上種類眾多，涵蓋了廣泛的應用領域，有些應用領域產品已經很成熟，比如膠黏劑領域中用于制鞋和家具的典型產品有科思創的Dispercoll-U53、U54，東方一哥的8601等產品，用于涂料行業的有科思創Bayhydrol- A系列產品，皮革涂飾方面如斯塔爾的PU-476，還有用于紡織涂層、紡織印花、水性聚氨酯避孕套、化妝品領域如指甲油、面膜等。但仍遇到不少市場上提出的新需要，這些產品都具有非常大的市場容量，下面對這些新需要做簡單的介紹。

2.1 室溫接觸型黏合劑

在家具及相關工業中，必須黏合各種基材，包括海綿、木材、織物、皮革、泡沫材料等，可用于制造沙發、座椅、床墊等家具。這類黏合劑要求在待黏合的基材上施膠，并壓合在一起，黏合劑本身立刻迅速黏合，即黏合劑發生自動黏合且形成的半固化膜有足夠的強度與基材固定在一起，并能抵抗一定的施加在被黏合材料上的后續力。這類能在黏合后立刻提供所要求的快速強度性能的黏合劑被稱作“快速硬化”黏合劑，也叫接觸型黏合劑[5]，可用指壓黏合試驗來確定一種黏合劑是否是快速硬化黏合劑。通常使用快速干燥的有機溶劑作為快速硬化接觸型黏合劑的載體，因為它們形成快速干燥薄膜的性能有利于固化時間的縮短，且涂布表面并配合施加力壓在一起后能使黏合部分很快固定在一起。

為滿足消費者需要及環保政策的要求，不少大型的家具制造商開始要求膠水供應商提供水基接觸型黏合劑。早在2007年，科思創公司就推出了Dispercoll-C系列接觸型黏合劑，Dispercoll-C是水基化的氯丁膠乳，通過配合一定的絮凝劑做成雙組分噴膠，可以達到快速黏合的效果，目前有部分家具制造廠已經開始使用。水性氯丁膠雖然不含有機揮發溶劑（VOC），但是由于氯丁橡膠本身含氯原子，長期老化過程中會釋放Cl，而Cl對人體是有害的，因此水性氯丁膠仍不是徹底的環保解決方案，一些品牌家具廠甚至愿意選擇溶劑型的膠黏劑而不使用水性氯丁膠黏劑，因為溶劑揮發后，不會殘留在制成品中。

水性聚氨酯環保、無味、無毒，與人體有很好的相容性，開發水性聚氨酯接觸型黏合劑具有良好的前景。科思創公司也在投入大量的人力、資金來研究水性聚氨酯接觸型黏合劑，以替代水性氯丁膠，他們于2019年推出的新產品U64聲稱可以用于該領域，但這款產品目前仍屬于中試品，技術仍不成熟。其技術難點在于，水性聚氨酯既要快速固化成膜，但又不能過快結晶失去黏性導致黏接失敗，因此開發接觸型水性聚氨酯黏合劑是一個技術難題。

2.2 通用型水性油墨樹脂

塑料薄膜印刷基材通常有OPP、PET，PE、CPP、尼龍等，此類基材極性低，屬于難黏材料。而油墨通常由連接料、溶劑、顏料、助劑等成分組成，連接料作為油墨的核心，直接影響油墨的附著力、干燥速度和穩定性等，同時也影響油墨的光澤及印刷適應性。隨著環保要求的提高，水性塑料油墨的開發逐漸得到人們的重視，水性油墨的主體溶劑為水，揮發后清潔無污染，在使用過程中安全健康無毒害。

CN102153910A公開了一種塑料里印復合專用水性油墨[6]， 該油墨無溶劑殘留，具有高光澤、耐摩擦，防反黏，高附著力、展色性佳等特點，但該水性油墨的連接料為丙烯酸酯乳液，對不同的印刷基材附著力差異大，適應性有明顯局限。CN101284966A公開了一種聚氨酯基水性油墨[7]，該水性油墨能解決目前水性油墨抗水性不理想、光澤度差等缺點，但仍然對塑料薄膜適應性有限。因此，現有技術缺少通用的、能對大部分基材均具有優良附著力的水性油墨，為克服現在技術存在的水性油墨適用基材種類少的問題，急需開發通用型的水性油墨。中科院化學研究所的王旭朋等[8]用醛酮樹脂、二甲苯樹脂、烷基酚醛樹脂等對水性聚氨酯進行改性，制備的水性聚氨酯對OPP、PET、尼龍等都有很好的附著力。林日勝等[9]先用馬來酸改性氯化聚丙烯、再把改性氯化聚丙烯用于對水性聚氨酯改性，制備的水性油墨樹脂在多種薄膜上都表現出很好的附著力，即使是未處理的PP薄膜，附著力測試結果也達到≧95%的附著面積。

水性油墨樹脂是繼涂料和膠黏劑外需求量的最大的一個應用領域，遺憾的是，通用型的水性油墨樹脂目前在市場上仍然罕見，仍需要廣大科研工作進的努力。

2.3 水性聚氨酯熱熔膠

熱熔膠是一種可塑性的黏合劑，在一定溫度范圍內熔化后黏合，常用的熱熔膠是乙烯-醋酸乙烯（EVA）、聚酯、聚酰胺（PA）等熱熔性樹脂制備的，但EVA與聚酯強度及彈性較差，而PA熔點及硬度又較高，因此這些熱熔膠在使用方面受到一定限制。并且這種熱熔膠常溫下為固態，使用時需要高溫熔融，熔融后黏度大，流動性差，可操作性不強，涂布廠渴望尋求一種黏度低，涂布方便，使用溫度低且環保的熱熔膠。水性熱熔膠常溫下為液態，黏度可調，可刷、淋、浸、噴，使用溫度低，大量節省能耗，是新型環保產品。聚氨酯熱熔膠用于服裝行業、涂料工業、包裝工程、制鞋、皮革和復合板材等領域。

CN103554415公開了一種水性聚氨酯熱熔膠制備方法[10]，但其熔融溫度過高，耐水洗差，無法滿足服裝行業使用要求。CN104927747A采用了聚醚多元醇制備了水性聚氨酯熱熔 膠[11]，雖然聲稱耐水性洗可以達到沸水洗4h不開膠，但由于使用的聚醚多元醇，涂膜后容易反黏，無法適應涂布后收卷的工藝要求。理想的熱熔膠在保證足夠的黏結強度下，應盡量降低熔融溫度，同時又要有較高的軟化點，而軟化點通常隨著熔融溫度的降低而降低，這是熱熔膠研究領域的難點之一。在服裝行業，特別是針對一些高彈性的面料如萊卡布，不僅要求熱熔膠具良好的黏接力和優良的耐水性，還要求柔軟，良好的回彈性，不反黏，而制備柔軟又不反黏的水性聚氨酯又是另一技術難點。

2.4 熱固化型水性聚氨酯熱熔膜

聚氨酯熱熔膠膜作為一種固體型環保黏合劑，近年來受到越來越多用戶的喜愛，這種制成薄膜的熱熔膠膜在使用時放置于兩個被黏結材料之間，然后施加一定的溫度壓合完成黏結。這種熱熔膠膜的優點在于使用是工人無須涂布膠水，無須干燥，在紡織物、皮革、木塑復合等領域代替傳統的液態黏合劑，具有操作簡便，節約成本等優勢。目前熱熔膠膜制備方法主要是以聚氨酯熱塑性彈性體經吹塑或擠出流涎形成，工藝控制設備復雜，而且聚氨酯彈性體處理往往需要用到有機溶劑，污染環境，而如果使用水性聚氨酯，則只需要簡單的涂布機加烘干設備就可以制備熱熔膠膜[12]。

熱塑型黏合劑的一個缺點是無法同時滿足既具有較低活化溫度，又有較高的耐熱性，這對一些要求耐熱性較高的應用領域受到限制，開發熱固型的水性聚氨酯熱熔膜則可以解決這個問題。熱固型熱熔膜要解決的一個問題是：制膜烘干過程中，在干燥溫度下不能發生熱固化反應而失去黏結活性，但使用時，在熱壓溫度允許范圍內又能迅速地發生固化反應，達到迅速提高黏結力和耐熱性的目的。技術上可以通過在水性聚氨酯中加入潛伏性固化劑，這種潛伏性固化劑要有適當的解封溫度，既不能太低，也不能太高。另外，為提供足夠多的交聯點，要求水性聚氨酯有足夠多的可交聯點，如羥基反應基團，因此可開發一種羥基含量較高的水性聚氨酯，配合潛伏型異氰酸酯固化劑來制備熱固型水性聚氨酯熱熔膜。目前技術走在最前的依然是科思創公司，其水性聚氨酯Dispercoll U xp-2702配合潛伏性固化劑Dispercoll BL XP2514或Desmodur LP BUEJ 471已經成功應用于該領域，國內企業在該方面的研究鮮有報道。

3 結語

目前，國內水性聚氨酯生產企業雖然有幾百家，但仍然以生產低端的傳統產品為主，在高端應用領域，產品技術不夠成熟，基本以模仿國外大公司產品為主，產品缺少創新性和市場競爭力。因此，企業除了開發用于傳統行業的水性聚氨酯產品外，應該加大研發能力的投入，開發具有獨特性能的水性聚氨酯產品，迅速占領部分細分市場，這對提高企業的競爭力，提升發展空間有很大的幫助。