豬籠草葉籠滑移區各向異性超疏水潤濕特性表征與機理分析

王立新 張琳琳 張碩研 周 強

(1. 河北科技大學 機械工程學院，石家莊 050018；2. 中國農業大學 工學院，北京 100083)

荷葉表面因具有由微米級乳突與納米級蠟質晶體構成的分級結構而呈現超疏水潤濕現象，由此開啟了學者對超疏水表面(superhydrophobic surface)的仿生研究[1-2]。超疏水表面是指水滴的接觸角>150°且滾動角<10°的材料表面，其在自清潔、防腐蝕、飛行器抑冰、海洋防污及艦船減阻等諸多領域具有重要的應用前景[3-5]。各向異性超疏水表面因能在不同方向上呈現差異顯著的超疏水潤濕現象而在沙漠集水和微流體器件等方面具有日益巨大的應用潛力[6]。微納形貌結構是影響液滴在固體表面呈現較高接觸角的關鍵因素，因此超疏水/各向異性超疏水表面制備主要是在具有微納級別形貌結構的粗糙表面修飾低表面能物質，或在低表面能材料表面構筑微納形貌結構[7]。自然界中，諸多動植物體表的微納復合結構賦予其表面特殊的超疏水潤濕現象，例如荷葉表面因具有低黏附超疏水潤濕現象而呈現的自清潔效應、花生葉片可使水滴牢固附著的高黏附超疏水現象，以及蝴蝶翅膀與水稻葉片因具有方向性形貌結構而呈現的各向異性超疏水潤濕行為[8-9]。這些具有微納形貌結構的動植物體表為超疏水/各向異性超疏水表面研制提供了仿生原型，但存在制備工藝復雜、成本高昂和功效耐久性低等問題，效法自然并獲取較為理想的仿生原型，可為上述問題提供突破契機[10]。

食蟲性植物豬籠草(Nepenthes)依靠葉籠實現對昆蟲的滑移捕獲，并能將其消化成生長所需要的營養元素。基于宏/微觀形貌結構的顯著差異，葉籠通常劃分為蓋子、口緣、滑移區和消化區等4部分[11-12]。穹幕狀蓋子能夠避免葉籠內部遭受灰塵、雨水等污染[13]，還可充當彈弩在雨滴的激發下產生扭桿彈簧式振動致使獵物跌落至葉籠內部[14]。瓶口狀口緣由朝向葉籠內部延伸的輻射狀溝脊構成并密布盲孔狀蜜腺，并可致使液膜產生連續定向轉移，已被視為研制微量液滴可控轉移功能表面的仿生原型[15-16]。滑移區覆蓋著由微米級月骨體(Lunate cell)和納米級蠟質晶體層(Wax coverings)組成的微納復合結構，可有效抑制致災農業昆蟲的附著功能并促其滑移至葉籠底部[17-18]。消化區分布著大量能夠分泌消化酶的消化腺，可將捕獲昆蟲消化成生長所需的營養元素[19]。宏觀景象下，滑移區呈現高度潔凈的形貌，預示其具有低黏附超疏水潤濕特性，這為超疏水表面研制提供了可供選擇的仿生原型。

近年來，學者已逐步開展滑移區超疏水潤濕現象研究。滑移區對極性/非極性液滴的接觸角高達160°[20]，滑移區由月骨體、蠟質晶體組成的微納復合結構決定了其超疏水特性，其中蠟質晶體發揮主要作用[21]。深入研究發現，滑移區超疏水潤濕特性會隨豬籠草種屬的不同而呈現差異，這源于形貌結構參數不同而導致的實際液-固接觸面積差異[22]。月骨體兩端垂向葉籠底部的彎曲形貌致使滑移區呈現結構方面的各向異性[23]，導致昆蟲產生顯著不同的附著行為[24-26]，還影響超疏水潤濕特性，表現為朝向葉籠底部的水滴滾動角為3°，相反方向的為10°[25]。上述研究為各向異性超疏水表面研制提供了新的仿生原型，目前，有關滑移區形貌結構對各向異性超疏水潤濕現象影響的機制鮮有報道。本研究以紅瓶豬籠草(Nepenthesalata)為研究對象，采用接觸角測量儀測試表征其葉籠滑移區(Slippery zone)的各向異性超疏水潤濕特性，采用掃描電鏡和三維形貌干涉儀觀測滑移區形貌結構并提取三維特征信息，旨在揭示豬籠草葉籠滑移區各向異性超疏水潤濕特性的產生機理，以期為各向異性超疏水表面仿生研制提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 豬籠草葉籠滑移區

以紅瓶豬籠草(Nepenthesalata)的葉籠滑移區為研究對象(圖1(a))，網購于浙江省杭州市小蟲草堂食蟲植物培育基地。選取成熟葉籠(長度130.8±5.5 mm,n=12)并剪取滑移區制成1 cm×1 cm的試驗樣本，用于各向異性超疏水潤濕行為測試與形貌結構觀測。

1.2 各向異性超疏水潤濕行為測試

利用視頻光學接觸角測量儀(SL-200KS，Solon公司，美國)測試水滴在試驗樣本表面的接觸角和滾動角。采用座滴法(Sessile drop)使3 μL水滴與試驗樣本表面接觸，接觸角測量儀自帶的高速成像系統采集圖像并由軟件Cast 3.0分析處理，獲取接觸角；將5 μL水滴滴落至試驗樣本表面，旋轉樣本放置平臺直至水滴發生臨界滾落，記錄樣本放置平臺的傾斜角度，即為滾動角。試驗樣本在樣本放置平臺沿2個方向固定，以使水滴的滾落方向分別朝向葉籠底部與頂部。

1.3 滑移區形貌觀測及結構特征信息提取

采用臨近點干燥法對試驗樣本進行干燥，以能夠最大限度保持滑移區的原始形貌，采用離子濺射鍍膜儀(Bal-Tec SCD005, Balzers,瑞典)對干燥樣本進行鍍金處理，鍍層厚度約10 nm。利用掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM, Hitachi S-4800,日本)對處理好的樣本進行形貌結構觀察，并采用設備自帶軟件進行結構特征信息的分析提取。利用三維白光形貌干涉儀(Scanning white light interferometer, SWLI, Zygo NV-5000,美國)對新鮮樣本進行掃描觀測，獲取滑移區形貌結構的縱向特征信息。

2 結果分析與討論

2.1 滑移區各向異性超疏水潤濕行為

滑移區各向異性超疏水潤濕行為測試表征結束后，分析獲取潤濕特征信息。由圖1(a)可知，滑移區能夠使水滴呈現近乎完整的球狀形貌，產生的接觸角介于153.00～160.61°，平均值為(155.07±1.14)°，表明具有較強的超疏水潤濕特性。如圖1(b)所示，滑移區朝向葉籠底部的滾動角介于2.03～3.37°，平均值為(2.82±0.45)°；朝向葉籠頂部的滾動角介于4.83～6.01°，平均值為(5.40±0.31)°。不同方向上滾動角的顯著差別，表明滑移區具有較強的各向異性超疏水潤濕特性，這可以為各向異性超疏水表面研制提供仿生原型。

2.2 滑移區形貌結構

SEM觀測結果顯示滑移區形貌結構由兩端向下彎曲的月骨體(Lunate cell)和交錯致密排列的蠟質晶體層(Wax coverings)構成(圖2(a))，這與之前的觀測結果高度相似[11,22-23,26]。每個月骨體對應著增大交疊的結構單元，形成具有不對稱凸面的表層輪廓(圖2(b))，致使滑移區在形貌結構方面呈現顯著的各向異性。蠟質晶體層由形狀不規則但可辨別輪廓的片狀蠟質晶體構成，近乎垂直排列于滑移區基層且緊密交錯成網狀，形成大量輪廓不規則的孔洞(圖2(c))。

圖1 豬籠草葉籠組成與滑移區各向異性超疏水潤濕行為Fig.1 Structure of Nepenthes pitcher and anisotropic superhydrophobic wettability

圖2 豬籠草葉籠滑移區形貌結構的掃描電鏡圖像Fig.2 SEM images of slippery zone in Nepenthes pitcher

SWLI掃描結果能夠呈現滑移區形貌結構的縱向變化(圖3(a)和圖3(b))，月骨體朝向葉籠底部的高度變化緩慢而形成“斜坡”結構，朝向葉籠頂部的高度變化劇烈而形成“懸崖”結構。蠟質晶體層相對較為光滑，在縱向上的高度起伏僅處于微米與納米之間(圖3(c)和圖3(d))。

x，y和z，分別為長度、寬度和高度；α和β，月骨體斜坡結構和懸崖結的傾角；hs，hp和hwc，分別為斜坡，懸崖和蠟質晶體層的高度；w，月骨體寬度。x， y and z， length, width, heighth respectively；α and β， inclined angle of lunate cell’s slope and precipice； hs， hp and hwc， heights of slope， precipice and wax coverings， respectively； w， width of lunate cell.圖3 豬籠草葉籠滑移區的三維形貌結構圖像Fig.3 3D morphology and structure of slippery zone in Nepenthes pitcher

如表1所示，月骨體具有微米級的三維特征參數，其中斜坡高度相對較小，間距相對較大，分布密度約為266.6個/mm2。蠟質晶體層具有微納級別的三維結構參數，其中高度為(1.98±0.16) μm，片狀蠟質晶體的長度和厚度分別為(1.22±0.10) μm和(92.5±8.4) nm，n=20。月骨體與蠟質晶體共同構成的微納復合結構是滑移區呈現超疏水潤濕特性的重要因素。張鵬飛等[21]通過測試水滴在形貌結構完整、萃取除去蠟質晶體的滑移區接觸角證實，蠟質晶體是滑移區呈現超疏水潤濕特性的關鍵；基于Wenzel方程和Cassie-Baxter方程構建的數學模型顯示，僅憑月骨體可使滑移區呈現102.7°的接觸角，而蠟質晶體可使接觸角提高到138.2°[22]。月骨體兩端低垂的非對稱形貌結構是導致滑移區產生各向異性的關鍵，而蠟質晶體幾乎不發揮作用；這種形貌結構方面的各向異性使昆蟲在朝向葉籠底部方向上產生較強的附著功能，而朝向葉籠頂部方向上可使昆蟲爬行功能完全喪失[23,25-26]。三維結構特征方面(圖3)，月骨體在朝向葉籠底部方向上具有顯著較小的斜坡傾角與斜坡高度，分別為月骨體在朝向葉籠頂部方向上懸崖傾角與懸崖高度的26.4%和30.4%；滑移區的這種結構特征差異導致了水滴滾動難易程度的不同，是滑移區呈現各向異性超疏水潤濕特性的根源。

表1 月骨體形貌結構特征參數(n=20)Table 1 Structure parameters of lunate cells (n=20)

2.3 滑移區各向異性超疏水潤濕特性影響機制

已有研究指出，形貌結構和化學成分是致使材料表面呈現超疏水潤濕特性的關鍵因素，植物葉片表面覆蓋著具有疏水特性的蠟質晶體[27]；水滴在光滑疏水材料表面的接觸角難以超過120 °，因此形貌結構及其產生的粗糙度能夠顯著增強材料表面的超疏水潤濕行為[28]。豬籠草葉籠滑移區微米級的月骨體與納米級的蠟質晶體共同決定其超疏水潤濕特性，其中蠟質晶體發揮關鍵作用[21-22]，這是因為結構參數介于微納米級別的蠟質晶體交錯排列而形成的孔洞結構能夠蓄留空氣，可有效阻止水滴對滑移區的浸潤，能夠最大限度地托起水滴使其保持圓球狀形貌，以此產生較大的接觸角。

滾動角是水滴在傾斜材料表面臨界發生滾動時，傾斜材料表面與水平面所形成的角度，是表征水滴在材料表面運動特性的重要指標。水滴在滑移區呈現最高可達160.61°的接觸角，極大降低了兩者之間的接觸面積，較小的滾動角便可引發水滴滾動。滑移區的蠟質晶體層在形貌結構方面不具備各向異性，在朝向葉籠底/頂部均可呈現高度接近的昆蟲附著行為抑制功能[25-26]，因此不能視為滾動角呈現顯著差異的誘發因素。月骨體兩端低垂的非對稱形貌結構，并且在朝向葉籠底/頂部具有顯著不同的傾角與高度(表1)，致使滑移區在形貌結構方面呈現較強的各向異性，成為滑移區呈現各向異性超疏水潤濕特性的潛在關鍵因素。

滑移區覆蓋著厚度約為2 μm的蠟質晶體層，水滴與滑移區接觸時，首先浸潤蠟質晶體及其產生的孔洞結構；蠟質晶體層在形貌結構方面不具有各向異性，阻礙水滴滾動的黏附力(水滴-蠟質晶體)不因滾動方向的差異而呈現不同，因此不會引發滾動角的顯著差異。滾動角測試過程中，水滴約為5 μL，半徑1.061 mm，產生的接觸角為(155.07±1.14)°，故水滴與滑移區的接觸半徑為0.447 mm，接觸面積為0.627 mm2，能夠覆蓋月骨體的個數約為167。為定量分析這些月骨體朝向葉籠底/頂部顯著不同的形貌結構特征(傾角和高度)對水滴滾動行為的影響機制，構建如圖4所示的模型。水滴沿朝向葉籠底部滾動時，需要克服月骨體斜坡結構(高度(5.39±0.43) μm、傾角(20.41±1.73)°)因高度變化產生的阻礙作用，還需克服斜坡結構與水滴間黏附效應產生的阻礙作用；水滴沿朝向葉籠頂部滾動時，需要克服月骨體懸崖結構(高度(23.1±2.4) μm、傾角(76.1±4.0)°)高度變化產生的阻礙作用，還需克服懸崖結構與水滴間黏附效應產生的阻礙作用。基于上述分析，可獲取如下方程：

(1)

(2)

式中：Wrf-s和Wrf-p，分別為斜坡和懸崖結構對水滴滾動的阻力做功；m，水滴的質量；g，重力加速度；hs和hp，分別為斜坡和 懸崖結構的高度；γlg，水滴的表面張力；l，月骨體的長度；α和β，分別為斜坡/懸崖結構的傾斜角度；θ，水滴在滑移區的接觸角。因此，水滴浸潤單個月骨體的懸崖/斜坡結構時阻力做功的差值為：

ΔWrf=Wrf-p-Wrf-s=

(3)

將月骨體的結構參數(表1)帶入式(3)，則有ΔWrf>0，進一步計算獲取Wrf-p/Wrf-s∈(1.53,3.79)。結果表明水滴浸潤懸崖結構時的阻力做功顯著大于其浸潤斜坡結構時的阻力做功。施加滾動角，滑移區的水滴將會因高度抬升而獲取重力勢能，用于克服月骨體的斜坡/懸崖結構對水滴滾動的阻力做功。因此，水滴浸潤斜坡結構，即朝向葉籠頂部滾動時呈現相對較高的滾動角(圖1(b))。值得注意的是，滾動角測試過程中所使用水滴的半徑為1.061 mm，分別為月骨體斜坡高度和懸崖高度的197和52倍，說明月骨體形貌結構對水滴滾動僅起到輕微的阻礙作用，因此在滑移區超疏水前提下，較小的滾動角(圖1(b))便可使水滴產生滾動行為。

θsa和θ，水滴在滑移區的滾動角和接觸角；hs和hp，斜坡結構和懸崖結構的高度；α和β，斜坡/懸崖結構的傾斜角；R，水滴的半徑；r，水滴與滑移區接觸的接觸圓半徑。θsa and θ， sliding/contact angle of water droplet on the slippery zone； hs and hp， height of the slope/precipice structure； α and β， inclined angle of the slope/precipice structure； R， radius of the water droplet； r， radius of the contact circle between the water droplet and the slippery zone.圖4 月骨體的斜坡/懸崖結構對滾動角影響機制分析模型Fig.4 Influence mechanism model of lunate cell’s morphology and structure toward pitcher bottom/top

3 結 論

本研究基于獲取各向異性超疏水表面研制仿生原型的目的，表征了豬籠草(Nepenthesalata)滑移區的各向異性超疏水潤濕行為，對滑移區形貌結構進行觀測并分析提取了三維特征信息，揭示滑移區形貌結構對各向異性超疏水潤濕特性的影響機制。水滴在滑移區的接觸角介于153.00～160.61°，朝向葉籠底/頂部的滾動角分別為(2.82±0.45)°和(5.40±0.31)°，預示滑移區具有較強的各向異性超疏水潤濕特性。滑移區形貌結構由蠟質晶體層與月骨體構成，形貌不規則且交錯排列成致密孔洞結構的納米級蠟質晶體能夠蓄留空氣，致使滑移區呈現超疏水潤濕特性；末端彎曲且具有不對稱凸面表層輪廓的微米級月骨體在朝向葉籠底/頂部方向上分別形成斜坡/懸崖結構并呈現顯著不同的傾角與高度，導致水滴在滑移區滾動行為難易程度的差異，使滑移區產生較強的各向異性超疏水潤濕特性。