添加型粉煤氣化飛灰聚氨酯泡沫制備及性能表征

許凡，武成利，滕艷華，李寒旭，鄭久強

(1.安徽理工大學 化學工程學院，安徽 淮南 232001;2.安徽理工大學 材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001)

聚氨酯(PU)作為一種多功能材料，是一種兼具韌性和彈性的聚合物[1]。目前，聚氨酯作為一種多功能性材料在全球范圍內廣泛應用于建筑、制造、包裝等行業[2-4]。為了增強聚氨酯的實際應用效果，常加入一些高效功能性填料以生產新型復合材料[5-6]。

中國是世界上最大的煤炭消費國，每年有上億t煤用于各類氣化裝置，產生大量煤氣化固體廢物。利用粉煤氣化飛灰作為填料不僅可以最大限度地減少飛灰對環境的危害，而且可以改善聚氨酯硬質泡沫材料(PUF)的綜合性能。因此，本文根據聚氨酯的應用需要，將粉煤氣化飛灰進行改性并引入聚氨酯材料中，探討了不同飛灰添加量的聚氨酯材料力學性能、防潮性能、內部泡孔結構及熱穩定性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚醚多元醇N4110(羥值為430 mg KOH/g)、多亞甲基多苯基異氰氨酯(PM-200)均為工業級；三羥甲基丙烷(TMP)、硅烷偶聯劑(KH550)均為分析純；催化劑選用二月桂酸二丁基錫、三乙烯二胺，均為分析純；某化工企業Shell粉煤氣化陶瓷過濾器產飛灰；蒸餾水、無水乙醇等其他試劑均為市售。

ARL-9800型X射線熒光儀(XRF)；WDW-50型微機控制電子萬能材料實驗機；LIDA-20型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)；德國NETZSCH STA449F3同步熱分析儀(TGA);S3400型掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.2 氣化飛灰的成分及改性

采用200目標準篩篩取預處理后的飛灰，利用X射線熒光儀，通過XRF表征其灰化學組成，見表1。

表1 Shell粉煤氣化飛灰灰化學組成Table 1 Chemical composition of Shell gasification fly ash

由表1可知，飛灰的主要化學組分是氧化物，其中二氧化硅的含量最高，其化學性質比較穩定，這就導致飛灰的應用機能受到了一定的限制，為了提高飛灰在聚氨酯硬泡材料中的分散效果，因此有必要對其表面或結構進行改性。

本實驗采用的改性方法為硅烷偶聯劑改性法，本研究將從干法改性和濕法改性兩種手段進行改性。干法改性，即直接把篩出的飛灰置于高速混合機中保持100 ℃，同時加入飛灰1%的硅烷偶聯劑(KH550)。濕法改性，即把篩出的飛灰置于高速混合機并加熱至100 ℃，充分烘干，之后分批加入飛灰量1%的硅烷偶聯劑，并加入無水乙醇為介質，高速攪拌混合，溫度控制在105 ℃左右，最后將無水乙醇烘干，得到分散均勻的改性飛灰。

1.3 聚氨酯硬質泡沫的制備與配方

本實驗采用一步法合成聚氨酯硬質泡沫，具體操作流程見圖1。

圖1 聚氨酯硬質泡沫制備流程圖Fig.1 Flow chart of preparation of polyurethane rigid foam

聚氨酯硬質泡沫配方及加入比例見表2。

表2 聚氨酯硬泡配方及加入比例(質量份)Table 2 Formulation and proportion of polyurethane rigid foam

1.4 性能測試與分析表征

1.4.1 吸水性測試 吸水性的測定依據GB/T 8810—88《硬質泡沫塑料吸水率實驗方法》，制成標準樣塊進行測定。重復3次，記錄平均值。

1.4.2 壓縮性能測試 參照GB/T 8810—88《硬質泡沫塑料壓縮性能的測定》將樣品制成標準立方塊，采用濟南美斯特公司的WDW-50型號的微機控制電子萬能材料實驗機對材料的抗壓強度進行測試，以循環壓縮來表征抗壓強度，即同一試樣先后進行5次循環準靜態壓縮實驗[7]，每2次實驗間隔時間為24 h。測試速度為2 mm/min，測試溫度為常溫。

1.4.3 紅外光譜(FTIR)分析 采用LIDA-20型傅里葉紅外光譜儀進行FTIR分析。先用細砂紙將樣品磨成細末，然后在研缽中加入樣品質量大約150倍的光學KBr粉末繼續研磨，取適量在壓片模具中以15 t壓制2 min，進行分析。

1.4.4 熱穩定性(TG)分析 采用德國NETZSCH STA449F3同步熱分析儀，在N2氛圍中以5 ℃/min的加熱速率從30 ℃到700 ℃表征PUF的熱穩定性。

1.4.5 掃描電鏡(SEM)分析 取少量飛灰試樣或沿發泡垂直方向撕取少量樣塊，固定在樣品臺的導電膠上，在表面噴金90 s，送入日立S3400型掃描電子顯微鏡，在20 kV加速電壓下，放大適當倍率觀察飛灰和樣品的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 工藝條件對PUF性能的影響

2.1.1 飛灰的添加量 根據表2的配方進行實驗，PUF的壓縮強度及吸水性能見圖2。添加飛灰后的PUF相比于空白樣，均顯示出更高的抗壓強度以及更高的疏水性，證明飛灰的添加有利于改善PUF的力學性能以及防潮性能。

圖2 不同飛灰含量的PUF工藝性能Fig.2 PUF process performance with different fly ash content

由圖2可知，隨著飛灰的添加壓縮強度也隨之增加。當飛灰含量為10.50%時，其壓縮強度達到最大值為1.10 MPa，相比于空白樣提升了95.28%；此時材料的吸水率為16.02%，相比于空白樣降低了14.41%。力學性能的顯著提升主要是因為粉煤灰本身的強度比較大，可以起到增大硬度、減少變形等作用；但是當飛灰添加量過多的時候，在內部會發生團聚現象，導致在聚氨酯基體內分散不均勻，使得壓縮強度有所下降，所以為了保持最優力學性能，需要將飛灰的摻入量控制在一個合適的范圍內。疏水性增強主要是因為飛灰與水分接觸的比表面積有限；24 h內，飛灰主要通過泡孔形成的通道[8]，而飛灰可能會堵塞一些泡孔通道，使得材料的吸水率降低。

2.1.2 飛灰的改性技術 改性技術是飛灰的重要預處理手段[9]，通過偶聯劑改性過的飛灰微球表面上會有Si—O—Al鍵生成，同時，硅烷各分子間硅醇基又相互縮合、齊聚形成了偶聯劑單分子層，很好地使粉煤灰表面由親水性變成了疏水性，消除了兩物質間界面，進而與聚氨酯基體官能團反應[10]，使得改性粉煤灰與聚氨酯的結合更加緊密。根據圖2選取壓縮強度最高時的飛灰添加量10.50%，之后對飛灰進行不同改性處理，探究復合材料破壞性實驗產生的形變量以及最大力。圖3為不同改性方法下的復合材料破壞載荷條形圖。

圖3 不同飛灰改性方法下的PUF破壞載荷Fig.3 PUF failure loads under different modification methods of fly ash

由圖3可知，材料破壞時空白樣的最大力最大，形變也最大，分別達12.53 kN和17.98 mm；添加飛灰的材料最大力和形變均比空白小，且相差較大。添加飛灰的材料相互比較來看，不改性的破壞載荷最高，達到4.18 kN。添加飛灰的材料破壞載荷小，可能是在壓縮過程中，飛灰顆粒硬度比泡孔壁大，飛灰顆粒則會刺破周圍的泡孔，加速材料的破壞變形，產生裂縫。

2.2 PUF性能分析

2.2.1 紅外光譜分析 為了獲取PUF分子中的化學鍵和官能團信息，需要對產品進行紅外光譜分析。圖4為空白樣(未添加飛灰的聚氨酯泡沫)和添加10.50%的聚氨酯泡沫復合材料的紅外光譜圖。

圖4 PUF的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrogram of PUF

由圖4可知，在波數為3 440 cm-1附近出現的一個寬而強的吸收峰，這個伸縮振動特征峰屬于氨基(—NH)，它主要是羥基和異氰酸酯反應的二級酞胺。此外，在吸收頻率為3 500～3 200 cm-1出現寬吸收峰是由于分子間氫鍵伸縮振動，同時此頻率范圍內羥基的極性基團較強，聚氨酯泡沫中又含有未反應或者端基殘留有一定的羥基，所以3 440 cm-1附近吸收峰很強。在2 930 cm-1處出現一個小的吸收峰，這是由于聚醚多元醇中2 860～2 900 cm-1附近的CH3中的C—H不對稱伸縮振動引起的。1 540 cm-1處為—NHCO的伸縮吸收峰；1 050～1 100 cm-1為羥基中C—O鍵的伸縮振動峰，可判斷其有聚醚結構。綜上分析可以得出，PUF分子結構中主要含有氨基、異氰酸根、脲和縮二脲等特征結構；且飛灰與聚氨酯材料的復合無明顯化學反應，可判斷為物理方式結合。

2.2.2 熱穩定性分析 PUF的熱重分析見圖5。

圖5 復合聚氨酯硬泡的TG及DTG曲線Fig.5 TG and DTG cuves of composite polyurethane rigid foam

從TG曲線可知，PUF初始熱解溫度為255 ℃，相比于廢舊聚氨酯泡沫[11-12]，初始熱解溫度提升了53 ℃，熱解過程分為3個階段：第1階段為30～255 ℃，此階段主要是水分的蒸發及其他易揮發組分的逸出，該階段樣品失重緩慢；第2階段為255～450 ℃，此階段主要是PUF的軟分解以及異氰酸酯與多元醇結構的分解，在DTG曲線上可以看到一個明顯的熱失重峰，由于沒有氧氣存在，復合材料在此階段主要發生熱裂解反應；第3階段為450～700 ℃，該階段主要是PUF中殘余物的繼續熱解，在高溫下發生脫水、炭化反應，最終熱解產物主要為灰分。

分析表明，飛灰的摻入有助于提高PUF的耐熱性，這是由于飛灰的主要成分是SiO2和Al2O3等氧化物，屬于高耐熱性氧化物；此外，本實驗使用的聚醚多元醇有助于提高PUF的交聯度，提高PUF的交聯度也有助于提升材料的耐熱性能。

2.2.3 微觀形貌分析 利用掃描電鏡觀察不同飛灰含量的PUF微觀形貌，見圖6。(a)～(d)分別為飛灰添加量為0，7.00%，10.50%，14.00%的微觀形貌圖像。

圖6 聚氨酯硬泡的微觀形貌圖Fig.6 SEM photographs of polyurethane rigid foam

由圖6可知，在飛灰添加量因素方面，隨著制備時添加飛灰量的增大，材料內部的多孔大氣泡越少，泡孔變得均勻整齊，形狀改變趨向于橢球形或球形。泡孔的結構的改變是由飛灰的添加所導致，因為A料粘度大，飛灰顆粒細小，其表面的多孔結構讓A料粘附在飛灰表面。飛灰添加量越多，在A料中分散的越密集、均勻，且間距越小，當加入B料時，與附著在飛灰表面的A料反應，泡孔在有限的間距內產生；并且間距內產生的泡孔的相互擠壓，所以泡孔細小均勻。由圖(b)、(c)、(d)可以得出，偶聯劑改性可以使飛灰在PUF中更分散，減少團聚現象，從而形成更穩定的無機有機復配材料。同時也驗證了飛灰的摻入是由于泡孔結構的變化引起疏水性增強。

3 結論

(1)制備了煤氣化飛灰不同含量的聚氨酯硬泡，實驗證明飛灰的摻入有利于提高聚氨酯硬泡(PUF)的力學性能及防潮性能。隨著飛灰用量的增加，PUF的壓縮強度呈現先增大后降低的趨勢，吸水性呈降低趨勢。當PUF中飛灰的摻入量為10.50%時，其壓縮強度最佳，為1.10 MPa。提高飛灰添加可以使泡孔變得細小、均勻，飛灰的摻入能更好的使泡孔均勻，但是形狀改變呈橢球形或球形。

(2)針對飛灰的改性方法不同，所制得的材料力學性能也有所差異。偶聯劑濕法改性飛灰摻入后的材料破壞載荷最小，最大力和形變量分別為2.26 kN和6.63 mm。說明偶聯劑在材料中起到了良好的分散作用，有效地控制了飛灰顆粒的團聚現象。

(3)紅外光譜分析表明，PUF的分子結構中主要含有異氰酸酯、脲和縮二脲等特征結構；飛灰與原空白聚氨酯材料以物理結合方式為主。

(4)熱穩定性分析表明，PUF的初始熱解溫度為255 ℃，相比于廢舊PUF的初始熱解溫度提升了53 ℃，說明飛灰的摻入可以有效地提高PUF的耐熱性。其最大分解速率對應的溫度為315 ℃，最終熱解產物主要為灰分。

添加型粉煤氣化飛灰聚氨酯泡沫具有優異的抗壓性、防潮性以及熱穩定性，適合用于建筑材料等，同時也實現了固廢的資源化利用，環境友好降低成本，為實現固體廢棄物在聚氨酯行業的綜合利用奠定技術基礎。