一鍋法制備含硫硅烷偶聯劑TESPT

吳海鷹,戴子林,朱淮軍,高麗霞,孔振興

(廣東省稀有金屬研究所化工材料中心，廣東 廣州 510651)

含硫硅烷偶聯劑TESPT，化學名稱為雙-3-(三乙氧基硅烷)丙基四硫化物，俗稱Si-69，目前，廣泛應用于高檔橡膠制品生產及金屬防腐制品之中，主要起到分散、硫化、滑濕、防護等重要作用[1-6]。含硫硅烷偶聯劑制備主要是通過鹵代烴烷氧基硅烷(如γ-氯丙基三乙氧基硅烷)與堿金屬的多硫化物(如多硫化鈉)的反應制得。按照堿金屬的多硫化物的反應介質，可將其分為無水體系和水相體系[7-9]。自含硫硅烷偶聯劑問世以來，科研人員一直在不斷改善工藝提高產品質量、降低生產成本、消除環境污染上下功夫，目前使用水相合成法正在成為上升發展趨勢[10-12]。

本文以氫氧化鈉、γ-氯丙基三乙氧基硅烷和硫磺為原料，以季銨鹽作相轉移催化劑，在水相中一鍋法合成Si-69，該法工藝簡單，反應時間短，生產成本低，未見報道。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、硫磺均為工業級；四甲基溴化銨(TMAB)、四丁基溴化銨(TBAB)、四甲基氯化銨(TMAC)、四丁基氯化銨(TBAC)、芐基三乙基氯化銨(TEBAC)、十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)等季銨鹽均為化學純。

Nicolet Is10型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)。

1.2 合成原理及方法

先是氫氧化鈉與硫磺在水相中發生岐化反應，反應方程式為：

6NaOH+10S=2Na2S4+Na2S2O3+3H2O

然后Na2S4與γ-氯丙基三乙氧基硅烷發生縮合反應，反應方程式為：

Na2S4+2Cl(CH2)3Si(OC2H5)3=S4[(CH2)3Si(OC2H5)3]2+2NaCl

1.3 實驗步驟

在500 mL三口燒瓶中加入氫氧化鈉，加蒸餾水溶解。加入硫磺粉，開啟攪拌并加熱升溫,70 ℃反應1 h。加入相轉移催化劑，調節反應溫度，滴加γ2，1 h滴加完后，85 ℃保溫0.5 h，停止加熱，待反應液溫度降至室溫，停止攪拌,并將反應液轉入分液漏斗靜置分液。分去下層水相，油相用無水硫酸鈉脫水、活性炭脫色、真空過濾，最后控制料溫160 ℃及真空度為0.09 MPa以上條件下減壓蒸餾,得產品。

1.4 產品硫含量分析

參照GB/T 4497—2010中“工業品Si-69的全硫含量測定方法-氧瓶燃燒法”進行。將試樣在充滿氧氣的燃燒瓶中燃燒，用過氧化氫吸收二氧化硫轉化成硫酸，用氯化鋇標準溶液滴定至指示劑變色，進行硫含量計算。

2 結果與討論

2.1 多硫化鈉水溶液制備對反應的影響

氫氧化鈉水溶液中加入硫粉高溫反應生成多硫化鈉Na2Sx水溶液，反應開始時溶液呈淺黃色，隨著反應進行溶液顏色逐漸加深，最終轉變為血紅色。將得到的多硫化鈉溶液用于Si-69的合成，采用正交實驗研究了氫氧化鈉與硫粉的配料比、反應溫度、反應時間及氫氧化鈉濃度對產物的收率及硫含量的影響，因素及水平見表1，結果見表2。

表1 多硫化鈉制備實驗因素和水平Table 1 Experimental factors and levels of preparation of sodium polysulfide

表2 正交實驗結果Table 2 Orthogonal experimental results

由表2可知，原料配比對產品硅烷偶聯劑收率影響最大，其次是氫氧化鈉濃度、反應溫度和反應時間。多硫化鈉水溶液Na2Sx中X在不同反應條件下取值不同，大約有2～5的取值[13]，較佳制備Na2S4條件為A2B3C3D2，即原料配比氫氧化鈉∶硫磺質量比為1∶1.33，氫氧化鈉濃度為25%，反應溫度為70 ℃,反應時間1 h。

2.2 γ-氯丙基三乙氧基硅烷加入方式對反應影響

由于Na2S4水溶液與原料γ2互不相溶分為水相和有機相，二者反應屬于非均相反應，實驗中加季銨鹽(QX)作相轉移催化劑，多硫化鈉水溶液中S42-離子與加入到水中季銨鹽(QX) Q+離子先是發生離子交換形成Q2S4，然后Q2S4進入有機相，與γ2發生縮合反應生成Si-69。由于相轉移催化劑加入量只占γ2質量的2%，如果γ2一次性加入，這樣會造成未反應的γ2與水接觸機會大大增加，發生水解程度大；采用滴加方式控制γ2加入速度，使得加入的γ2只與Q2S4發生縮合反應生成Si-69，避免水解反應發生。另外，產物Si-69含有烷氧基團在水中也會發生水解，生成硅醇，硅醇還會進一步縮合，形成聚硅氧烷。研究發現，烷氧基團水解程度跟溶液pH及溫度密切相關[14]，它們不水解酸堿范圍在5～11之間，溫度越高越易水解聚合，因此反應過程中如何控制體系pH值的范圍及溫度等直接關系到反應合成目標產物的成敗。實驗發現氫氧化鈉與硫磺發生岐化反應后溶液pH為11，隨著γ2加入pH值逐漸降低，當多硫化鈉與γ2縮合完時,溶液pH已降至接近5以下，因此為了防止水解縮合副反應發生，當多硫化鈉與γ2完全縮合時，溶液變成淺黃色。應停止加熱降溫。

2.3 縮合反應溫度、反應時間對反應的影響

在優化條件下得到的四硫化鈉溶液中，按原料配比γ2∶硫磺∶氫氧化鈉為4.06∶1.33∶1.00加入γ2，催化劑占γ2質量的2%,歧化反應溫度為70 ℃，反應時間50 min,不同縮合反應溫度和反應時間所得產品情況見表3。

表3 縮合反應溫度、反應時間對反應的影響Table 3 Effect of reaction temperature and reaction time on the reaction

由表3 可知，隨著反應溫度的升高，產品的收率逐漸增大，但當溫度達到85 ℃以上時，繼續升高溫度，產品的顏色加深，且收率下降，這可能是溫度高產品分解所致；反應溫度低，反應時間再長，反應還是不充分，使得產品收率偏低。 綜合考慮，滴加γ2，控制縮合反應溫度在85 ℃左右，反應時間為1.5 h比較合適。

2.4 催化劑對反應的影響

在優化條件下得到的四硫化鈉溶液中，按原料配比γ2∶硫磺∶氫氧化鈉為4.06∶1.33∶1.00加入γ2，控制歧化反應溫度為70 ℃，反應時間50 min，縮合反應溫度85 ℃和反應時間1.5 h下，不同催化劑(占γ2質量的2%)所得產品收率見表4。

表4 催化劑對產品收率的影響Table 4 Effect of catalysts on product yield

由表4可知，在相同條件下，催化劑選用四丁基氯化銨為主復配季銨鹽，產物收率處于較高水平，因此，較佳的相轉移催化劑為四丁基氯化銨復配季銨鹽。

2.5 產品紅外光譜表征

含硫硅烷偶聯劑TESPT的紅外光譜見圖1。

圖1 含硫硅烷偶聯劑TESPT的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of sulfur-containing silane coupling agent

由圖1可知,2 973 cm-1處為SiO CH2CH3中CH3的非對稱伸縮振動峰，2 926 cm-1處為CH2的非對稱伸縮振動峰，2 887 cm-1處為CH3的對稱伸縮振動峰，1 078,961 cm-1處為SiOCH2CH3基團中SiO非對稱伸縮振動峰,1 166 cm-1處為CH2CH3搖擺振動峰，1 298,1 244 cm-1處為 CH2搖擺振動峰，788 cm-1處為 Si—C的伸縮振動峰，478 cm-1處為指紋區，可能是 S—S鍵的對稱伸縮振動峰。總之，吸收峰與產物分子中所含的基團是對應的。

3 結論

采用相轉移催化法一鍋制備了含硫硅烷偶聯劑TESPT，催化劑選用復配四丁基氯化銨，以氫氧化鈉和硫磺為原料，在70 ℃下，發生岐化反應制備四硫化鈉水溶液，在該溶液中滴加γ-氯丙基三乙氧基硅烷，在85 ℃下采用相轉移催化縮合成雙-3-(三乙氧基硅烷)丙基四硫化物，當原料γ-氯丙基三乙氧基硅烷∶硫磺∶氫氧化鈉質量比為 4.06∶1.33∶1.00 時，所得產品硫含量為22.7%，收率達95.6%。