油頁巖改性瀝青微觀機理與性能分析

孔令云,陳琰,全秀潔,李金橋

(1.重慶交通大學 土建工程材料國家地方聯合實驗室，重慶 400074；2.中鐵第四勘察設計院集團有限公司，湖北 武漢 430000)

隨著油頁巖資源的不斷開發利用，導致油頁巖廢棄物逐漸增加，大部分廢棄物直接堆置在附近的廢渣場，造成了許多環境問題[1-3]。郭學東等[4]通過油頁巖廢渣替代OGFC瀝青混合料中粒徑石料，提出了NM-OGFC瀝青混合料抗春融水損性能最優制備工藝。楊淳等[5]選用5種不同的小粒徑油頁巖殘渣代替改性劑制備改性瀝青，通過觀察微觀結構和小梁彎曲實驗，提出了油頁巖的添加明顯改善了其低溫抵抗變形能力。

油頁巖礦渣組成中包含有機物和無機物。基于此，本文通過對比油頁巖改性瀝青與SBS改性瀝青的微觀結構和宏觀性能，建立它們相互之間的影響關系，從而解釋其工作機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

SK90#基質瀝青，主要性能指標見表1，均滿足規范要求；SBS1301(YH-791)改性劑，主要指標參數見表2；油頁巖礦粉，實驗室自制，將油頁巖礦粉研磨至1 250目，其粒徑<0.012 mm，其主要性能指標見表3。

表1 基質瀝青性能指標Table 1 Matrix asphalt performance index

表2 SBS改性劑指標參數Table 2 SBS modifier index parameters

表3 油頁巖礦粉性能指標Table 3 Oil shale mineral powder performance index

BME 100L型高剪切乳化機;GB-38熒光顯微鏡;TA-315動態剪切流變儀;SYD-0609瀝青旋轉薄膜烘箱。

1.2 油頁巖改性瀝青制備

通過使用高剪切乳化機制備SBS改性瀝青，首先將5%SBS改性劑添加到已在油浴鍋中預熱至170 ℃的基質瀝青中，然后使用2 000 r/min剪切機剪切1 h，使得SBS改性劑充分溶脹。最后將剪切機的剪切速度調至7 500 r/min，剪切120 min，停止剪切，并用玻璃棒手動攪拌10 min，待基質瀝青與SBS改性劑完全混合，不再產生氣泡即可。

油頁巖/SBS復合改性瀝青的制備方法與上述制備方法基本一致。取一定量SBS改性瀝青，加熱至170 ℃，添加不同摻量的油頁巖礦粉，將剪切速度調到3 000 r/min下剪切1 h，即形成油頁巖/SBS復合改性瀝青。

1.3 實驗方法

根據瀝青三大性能指標實驗和粘度實驗，分別固定油頁巖礦粉摻量和加熱溫度，利用不同摻量的油頁巖測試改性瀝青，分析軟化點、針入度(25 ℃)、延度(5 ℃)及粘度。

采用熒光顯微鏡對摻入油頁巖礦粉前后的改性瀝青表面形貌進行觀測，對改性瀝青存儲穩定性進行分析。

采用動態剪切流變儀(DSR)分析不同摻量油頁巖粉末SBS改性瀝青粘彈性性質，在應變率為10%的條件下對其進行溫度掃描，實驗溫度為50～80 ℃，溫度間隔為6 ℃。

采用瀝青旋轉薄膜烘箱制備老化瀝青。

2 結果與討論

2.1 熒光顯微鏡表面形貌分析

為了更清晰看到油頁巖礦粉摻入SBS改性瀝青中的表面形貌，選擇離析實驗結果最優的摻量為10%油頁巖復合改性瀝青，分別與SBS改性瀝青靜置48 h后觀測，其觀察結果見圖1、圖2。

圖1 摻量10%油頁巖復合改性瀝青熒光顯微圖像Fig.1 Fluorescence microscopy image of 10% oil shale composite modified asphalt

圖2 SBS改性瀝青樣本熒光顯微圖像Fig.2 Fluorescence microscopy image of SBS modified asphalt sample

由圖1、圖2可知，摻入油頁巖礦粉/SBS改性瀝青前后表面形貌區別明顯。SBS改性瀝青樣本在靜置48 h后，改性劑由最開始均勻分散狀態到以大顆粒基團的形式分布在瀝青中，表面粗糙。說明SBS改性劑和基質瀝青兩者之間組分不同，使得基質瀝青與改性處于物理共混中，不能讓改性劑的改性效果達到最優結果。而摻入油頁巖礦粉使得改性劑在瀝青表面的大顆粒基本沒有，且較為均勻地分布在瀝青中，這是由于油頁巖在改性瀝青中充當了連接物，使在高速的剪切作用下瀝青中的芳香環和改性劑中苯環與油頁巖中Al3+、Mg2+、Fe3+結合，通過油頁巖、SBS改性劑與基質瀝青三者之間相互反應，增強相互間的團聚能力，從而讓改性劑更加均勻地分布在基質瀝青中，形成SBS改性劑與基質瀝青相互交融穩定的瀝青體系。

2.2 流變性能分析

2.2.1 復數剪切模量G*和相位角δ復數剪切模量G*是材料重復剪切變形時的總阻力的度量，它是材料抵抗變形能力的體現[6-8]。高溫(低頻)時，復數剪切模量G*越大，則表示瀝青的勁度越大，抗變形能力就越強[9-10]。相位角是描述應力與應變延遲的物理量[11]，瀝青的相位角δ越大，越接近90°，說明其力學響應越接近粘性行為，瀝青的不可恢復變形越大，瀝青越容易產生永久變形。

不同摻量油頁巖復合改性瀝青復數剪切模量G*和相位角δ分別見圖3、圖4。

圖3 油頁巖摻量對不同溫度下改性瀝青復數剪切模量的影響Fig.3 Effect of oil shale content on the complex shear modulus of modified bitumen at different temperatures

圖4 油頁巖摻量對不同溫度下改性瀝青相位角的影響Fig.4 Effect of oil shale content on phase angle of modified asphalt at different temperatures

由圖3、圖4可知，當溫度逐漸上升，油頁巖復合改性瀝青的復數剪切模量G*緩慢下降，相位角δ逐漸升高，表明改性瀝青的粘性成分逐漸增加，導致抗變形能力降低。在相同溫度下，摻入10%油頁巖復合改性瀝青的G*最大，δ最小。同時，與未摻入油頁巖的SBS改性瀝青相比，其復數剪切模量G*上升了24.31%，相位角δ降低了7.71%，表明摻入油頁巖礦粉之后改性瀝青的勁度增大、彈性成分增多，以至于抵抗變形能力變強。這是由于油頁巖礦粉添加，使得瀝青與SBS改性劑相互間的粘附性增強，從而讓改性劑與瀝青之間相互團聚更加明顯。但油頁巖礦粉摻入量為12%時，改性瀝青復數剪切模量G*下降，相位角δ升高，說明油頁巖礦粉的摻入過多，超過所需抵抗變形能力的摻入量，使得瀝青與SBS改性劑之間粘附性降低。

2.2.2 車轍因子G*/sinδ車轍因子G*/sinδ表示瀝青抗車轍的能力，以路面設計溫度為標準[12]。油頁巖摻量不同的復合改性瀝青的G*/sinδ見圖5。

圖5 油頁巖摻量對不同溫度下改性瀝青車轍因子的影響Fig.5 Effect of oil shale content on rutting factor of modified asphalt at different temperatures

由圖5可知，不同摻量下復合改性瀝青的G*/sinδ隨著溫度的升高逐漸降低，表明瀝青抗車轍能力均減小。當溫度低于62 ℃時，油頁巖/SBS改性瀝青對應車轍因子下降速率非常快，最后逐漸平緩，說明溫度在62 ℃以下時，改性瀝青處于高溫度敏感區間，溫度對其車轍因子有著明顯的影響。

在相同溫度下，油頁巖復合改性瀝青的G*/sinδ隨著摻入量的增加而增加，摻入量為10%時，復合改性瀝青的G*/sinδ最大。表明油頁巖的加入，加強了改性瀝青的內聚力，同時使其抗變形能力增強，從而在抵抗相同外力作用時所產生的變形能力變小。但摻入量添加至12%時，復合改性瀝青的G*/sinδ反而有所下降，這是由于油頁巖摻入量較多，超過油頁巖復合改性瀝青體系穩定時所需的量，導致其性能下降。油頁巖的加入提升了瀝青間彈性，導致瀝青里的彈性組分增加，從而使SBS改性瀝青抗永久變形能力增強，也就提高了復合改性瀝青的高溫穩定性和高溫抗變形能力。

2.3 針入度、軟化點、延度

不同油頁巖礦粉摻量下復合改性瀝青針入度、軟化點、延度實驗結果，見表4。

表4 不同油頁巖摻量下復合改性瀝青常規路用性能指標Table 4 Conventional road performance index of composite modified asphalt under different oil shale content

由表4可知，隨著油頁巖礦粉摻入量的增加，針入度逐漸下降，而軟化點和粘度是先上升后下降，當摻入量為10%時軟化點達到最大值，整體性能達到最優，說明摻入一定量的油頁巖能提高復合改性瀝青的軟化點，改善其高溫性能。主要因為從微觀結構可以看出油頁巖的加入使得改性劑與瀝青相容性提升，使得改性劑能更均勻分布在瀝青中，能夠充分發揮其高溫性能。并且油頁巖中含有大量的碳、氫元素，其含量越高，改性瀝青高溫性能則越好。油頁巖、改性劑、基質瀝青三者相互作用，形成了穩定結構，隔離了分子間的相互作用，提高了粘附性能。對比油頁巖摻入量的增加，改性瀝青的延度在逐漸下降，說明其低溫抗裂性能在逐漸下降，這是因為油頁巖中含有硫和氮元素，會導致瀝青的低溫抗裂性能降低。

RTFOT老化后摻入量為10%的油頁巖復合改性瀝青比SBS改性瀝青殘留軟化點提高了7.3%，粘度指數明顯提升，表明摻入油頁巖能提高復合改性瀝青的抗老化性能。

3 結論

(1)添加油頁巖使SBS改性劑均勻分布在基質瀝青中，增強瀝青與SBS改性劑之間的粘附性，形成油頁巖-SBS-瀝青三者穩定體系。

(2)摻入油頁巖可明顯提高復合改性瀝青的復數剪切模量，且油頁巖礦粉摻量越大，增幅越大。此外，隨著油頁巖礦粉的加入，復合改性瀝青的G*/sinδ也隨之增大。

(3)添加油頁巖礦粉后針入度和延度減小，軟化點和粘度提高，說明油頁巖的添加能明顯提高復合改性瀝青的高溫性能，但同時會降低其低溫抗裂性能。通過老化實驗對比發現，油頁巖也能增強復合改性瀝青的抗老化性能。