UV/PS工藝降解廢水中喹啉的實驗研究

陳莉榮,王瀛洲,成路姣,谷振超,張凱

(內蒙古科技大學 能源與環境學院，內蒙古 包頭 014010)

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

喹啉(96%)、過硫酸鈉(Na2S2O8，純度≥99.5%)、鹽酸、氫氧化鈉等均為分析純；叔丁醇、甲醇為優級純。

ZQ-GHX-Ⅱ光化學反應儀(反應暗箱配備高壓汞燈光源，其主波長365 nm，次光強313 nm，功率300 W，汞燈置于雙層全石英冷阱內，反應器為250 mL玻璃容器，反應器中心光強1.72 mW/cm2)；PHS-3C型精密酸度計；UV180G紫外可見分光光度計；TOC-VWP TOC分析儀；GWA-UN1-20超純水機。

1.2 光催化實驗

自配喹啉模擬廢水(濃度分別為10，30，50 mg/L)。將一定體積喹啉(98%)溶于去離子水中，常溫下保存不超過24 h，各濃度喹啉的配制標準以TOC和波長313 nm(UV313)下的紫外吸光度為參數，見表1。

表1 模擬喹啉溶液的TOC和UV313參數Table 1 TOC and UV313paraments of quinoline

光催化實驗在圖1的反應器中進行，高壓汞燈與反應容器平行放置，通過循環冷卻水保持反應器恒溫，開啟攪拌器，使反應液混合充分。經反復實驗，汞燈光強度約在1.5 min時達到穩定，此時將反應液倒入反應容器，設定該時刻為反應零時刻(T1.5=T0=0 min)。每隔一段時間取樣，每次取樣量為10 mL，加入硫代硫酸鈉(1 mol/L),測定喹啉和TOC濃度，同一條件下，實驗平行做3次。

圖1 光反應器裝置圖Fig.1 Photocatalysis-reactor

1.3 分析測定方法

QL濃度是水樣置于1 cm石英比色皿內測313 nm 波長下的紫外吸光度[14-15]；TOC測定采用TOC分析測定儀。

2 結果與討論

2.1 過硫酸鹽投加量對降解的影響

以喹啉濃度為10 mg/L的模擬廢水為底物，考察體系中不同PS投加量下對喹啉降解和礦化的影響,結果見圖2。

圖2 PS濃度對喹啉降解的影響Fig.2 Effect of PS dosage on quinoline degradation

由圖2a可知，當PS濃度為10.5 mmol/L時喹啉的降解效果最好，反應5 min時，喹啉的降解率達98.2%，此后喹啉降解效果下降不明顯。提高PS濃度喹啉降解速率降低，表明喹啉濃度一定時，PS投加量與降解效果不呈正相關，其原因可能是氧化劑過量產生更多自由基后引起自由基間相互淬滅導致氧化喹啉所需的自由基利用率降低。由圖2b可知，當PS濃度為10.5 mmol/L時礦化效果最顯著，5 min 和30 min時礦化率分別為70.85%和91.1%，可見在5 min時喹啉降解速率達到最大,之后25 min內，喹啉的降解主要以礦化作用為主，表明反應體系中高能自由基優先攻擊喹啉分子降解為中間產物后，礦化作用增強。

2.2 喹啉初始濃度對降解的影響

張萬輝等[16]對廣東韶鋼焦化A、B兩廠的焦化廢水進行喹啉濃度的測定，結果表明A廠焦化廢水中喹啉、異喹啉濃度分別為7 170～7 160 μg/L和2 525.5～2 547.9 μg/L，B廠為15 070 μg/L和9 856.5 μg/L。韶鋼焦化廠的水處理生物段采用A2O工藝，是眾多廢水生物處理技術中的主流工藝，因此該廠水質具有一定代表性。本文取10,30,50 mg/L喹啉溶液為研究對象，考察PS/UV體系對喹啉的降解效果和礦化程度。

圖3描述了PS投加量隨喹啉初始濃度的增加而成比例增加時喹啉的降解情況。由圖3可知，5 min 時各濃度喹啉溶液的降解效果達到最高，延長反應時間降解效果不明顯，此時低濃度(10 mg/L)的喹啉顯示出了良好的礦化效果(91.10%)，而中濃度(30 mg/L)和高濃度(50 mg/L)的喹啉初始溶液的礦化效果都略差(47.14%和10.62%)。喹啉母液為10 mg/L時降解最徹底，隨著喹啉初始濃度的增大，喹啉的降解速率依次呈現降低趨勢，這可能是由于初始濃度增大會使液體黏度增加，導致邊界層厚度和傳質阻力增加因而降解速率減小，表明本氧化條件對低濃度喹啉的降解和礦化效果較好。

圖3 喹啉初始濃度對降解的影響Fig.3 Effect of initial quinoline concentration on its degradation

2.3 紫外光光強度的影響

光強與輻照功率呈正比，實驗條件：[QL]0=10 mg/L,[PS]=10 mg/L,溫度(20±3) ℃，反應時間30 min時，喹啉降解效果隨紫外光強變化見圖4。

圖4 光強度對喹啉降解的影響Fig.4 Effect of UV irradiance on degradation of quinoline

由圖4a可知，ln([QL]/[QL]0)和反應時間t有較好的擬合(R2>0.98)，符合一級動力學表達式，-d[QL]/dt=kn[QL](其中，kn為一級反應速率常數，[QL]為喹啉濃度)，隨著光照強度由150 W增加至300 W，喹啉降解的一級反應速率常數分別為k1=0.348 min-1、k2=0.684 min-1、k3=1.404 min-1，可見當輻照功率為300 W時降解速率常數最大。由圖4b可知，在300 W功率照射下氧化體系才有較好的礦化效果，150 W和200 W時礦化效果最高均不超過20%，這表明低光強下喹啉主要完成自身降解，提高光強有助于喹啉的礦化。光強為300 W時喹啉母體的降解主要在2 min內基本完成，2 min后則是喹啉由大分子向小分子進一步礦化的階段。

2.4 初始pH對降解的影響

圖5描述了[QL]0=10 mg/L，[PS]=10.5 mmol/L，光照300 W的條件下，不同pH環境對光催化體系降解喹啉效果的影響。

圖5 不同pH對喹啉降解的影響Fig.5 Effect of pH on degradation of quinoline

由圖5可知，喹啉在不同pH下的降解符合偽一級動力學模型，表明在各個pH溶液中的總氧化自由基濃度維持恒定。pH為5，9，11時降解喹啉的反應速率常數分別為0.161 3，0.168 1，0.169 3 min-1，kobs(pH 3)=0.215 min-1、kobs(pH 7)=0.259 min-1為各pH中最大反應速率常數，表明中性條件對喹啉的降解效果優于堿性和酸性條件。

2.5 反應后置時間對降解的影響

自配喹啉模擬廢水在[QL]0=10 mg/L，[PS]=10.5 mmol/L，pH=7，光照300 W的條件下，反應5 min后，關閉紫外燈，間隔1，3，5，7，11，13，15 min取樣與反應后0 min時(反應5 min后立即取樣)的實驗結果進行對比，考察反應后置時間對喹啉降解的影響,結果見圖6。

圖6 反應后置時間對喹啉降解和礦化的影響Fig.6 Effect of stastic duration after reation on degradation of quinoline

2.6 不同初始濃度喹啉的降解動力學

表2為最佳單因素條件下的不同喹啉初始濃度的反應動力學參數和擬合方程。

表2 PS/UV降解不同初始濃度喹啉溶液的動力學Table 2 Kinetic parameters in different oxidation systems

由表2可知，10，30，50 mg/L喹啉的反應表觀速率常數分別為0.189 22，0.108 14，0.019 92 min-1，喹啉的降解速率隨初始濃度的升高而下降,見圖7。

圖7 喹啉初始濃度對降解的影響Fig.7 Effect of initial quinoline concentration on its degradation

2.7 UV/PS體系自由基的鑒定實驗

為探討UV/PS體系的降解機制，本實驗通過添加自由抑制劑丁叔醇(t-butanol)和甲醇(MeOH)來判斷體系自由基類型。甲醇可以同時猝滅硫酸根和羥基自由基，因為其對這兩種自由基都有很高的反應活性，而叔丁醇主要與羥基自由基反應，與硫酸根自由基反應緩慢。反應30 min時，兩種自由基抑制劑對喹啉降解的影響見圖8。

圖8 淬滅劑投加量對喹啉降解的影響Fig.8 Effect of addition of scavengers on degradation efficiency of quinoline in UV/PS system

3 結論

(1)喹啉的降解效率隨初始濃度的升高而下降，喹啉初始濃度為10 mg/L時的最佳氧化條件為，PS10.5 mmol/L、紫外輻照光強300 W、pH=7，該氧化條件對低濃度喹啉的降解和礦化效果都較好。反應后置時間對喹啉的去除率及礦化率基本不產生影響。

(2)在最佳氧化條件下，反應過程的前6 min，濃度為10，30，50 mg/L喹啉溶液的表觀反應速率常數分別為0.189 22，0.108 14，0.019 92 min-1(R2≥0.95)，氧化體系對低濃度喹啉降解效果較好。