污泥對有機物的去除效果及熒光特性研究

朱明璇，李梅，王洪波，代騰躍

(山東建筑大學 市政與環境工程學院，山東 濟南 250101)

隨著經濟的不斷發展，工業化進程的不斷推進，國民經濟依賴水資源程度逐漸加大，生活污水逐年增加，已成為水環境污染的最大危害來源。近年來，有學者開始研究利用污泥作為吸附劑吸附降解去除污水中的污染物，活性污泥、硝化污泥、通過不同方法失活的污泥等均可以作為吸附劑吸附污水中的污染物。活性污泥具有來源廣、比表面積很大、吸附能力強等優勢，可以有效地去除污水中的有機物[1]。生活污水中溶解性有機物(DOM)占有機物的20%～40%，是污水處理的主要目標污染物[2-3]。

目前常用的檢測有機物含量的指標有化學需氧量(COD)、總有機碳(TOC)等，但是這些指標只能檢測有機物的總量，不能分類檢測各種有機物的含量。隨著技術的進步，熒光分光光度計能夠有效檢測水中溶解性有機物的類別、性質和含量等，其測定過程簡單、快速、準確，可用于去除污水中有機物效果分析[4]。近年來已有眾多學者進行了活性污泥作為吸附劑去除污染物的研究，但對于利用活性污泥吸附生活污水中有機物的研究較少，污泥按照性質可分為活性污泥和失活污泥，活性污泥中存在細菌、原生動物等活性微生物，因此,同時具有吸附及生物降解作用，失活污泥由于微生物活性被抑制主要為吸附作用[5]。污泥吸附是污泥通過表面吸附作用去除有機物的物理過程[6]，活性污泥在有機物吸附過程中往往伴隨著生物降解作用。因此，分別研究活性污泥和失活污泥對有機物的吸附，并對兩種吸附過程進行對比有重要意義。

本文分別研究了活性污泥和失活污泥對生活污水中有機物的吸附降解性能，通過單因素實驗，研究污泥質量濃度、pH值及外界溫度等因素對兩種污泥吸附效果的影響；并且對在不同影響因素下反應的水樣利用熒光分光光度計進行掃描，分析污水中溶解性有機物的種類和污泥吸附完成各種有機物含量的變化。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

重鉻酸鉀，優級純；硫酸銀、硫酸汞均為化學純；硫酸亞鐵銨、濃硫酸(98%)、鄰菲羅啉、七水合硫酸亞鐵、鄰苯二甲酸氫鉀均為分析純等。

SHA-CA恒溫振蕩器；f-4500熒光分光光度計；PHS-3E pH計；ACO-388D空氣壓縮機；BS210S型精密分析天平；TDL-5-A臺式離心機；XY-7012 COD恒溫加熱器等。

1.2 預處理

本實驗用水為某高校中水站進水，COD質量濃度為280～530 mg/L。為了防止生物降解作用對實驗的影響，保證實驗結果的準確性，在實驗開始前用紗布將水樣中的大顆粒懸浮物去除，并在2 d內完成實驗水樣的分析處理。

本實驗用活性污泥為某污水廠A2/O系統曝氣污泥，質量濃度為2 800～3 100 mg/L。活性污泥在曝氣、攪拌及重力沉降后，去除上清液，用去離子水沖洗3次，測定其污泥濃度，低溫保存。

活性污泥吸附去除污水中有機物首先是經過物理吸附作用，之后通過污泥中微生物的新陳代謝來降解，為了減少活性污泥中降解作用對吸附效果影響，通常先抑制微生物的活性[7]。在本實驗中為了對比活性污泥和失活污泥對有機物的吸附特性，使用氮氣曝氣吹脫得到失活污泥：用去純水清洗污泥混合液，曝氣供氧6 h。然后用氮氣對活性污泥進行曝氣，去除污泥中的溶解氧，使其濃度為0，此時污泥變為厭氧活性污泥[8]，將失活污泥低溫保存備用。

1.3 實驗方法

1.3.1 污泥去除污水中有機物的熒光特性實驗 采用兩種污泥吸附污水中有機物，配制污泥質量濃度(MLSS)4 000 mg/L，在反應前1～4 h取樣，吸附平衡后將水樣通過0.45 μm濾膜過濾，設置熒光分光光度計激發波長λex為200,237 nm，進行污泥對污水中有機物去除的熒光特性研究。

1.3.2 污泥吸附污水中有機物的影響因素實驗 以污泥質量濃度、pH、反應溫度為影響因素，進行污泥吸附有機物的單因素影響實驗。以污泥濃度作為影響因素的實驗中，配制污泥質量濃度分別為1 000,2 000,3 000,4 000,5 000 mg/L；以pH作為影響因素的實驗中，配制污泥質量濃度為4 000 mg/L，用H2SO4和NaOH配制pH分別為5,6,7,8,9的原始污水；以溫度作為影響因素的實驗中，配制污泥質量濃度為4 000 mg/L，調節水浴溫度為15,20,25,30,35 ℃，進行污泥吸附有機物的實驗。所有樣品均在轉速為150 r/min恒溫振蕩器進行振蕩，反應結束后取樣并測其COD值，以此來說明污水中有機物的含量。錐形瓶中用熒光分光光度計進行光譜特性研究。實驗設置兩個平行樣，同時進行檢測，結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 污泥去除污水中有機物的熒光特性實驗

活性污泥和失活污泥去除污水中有機物的熒光特性分別見圖1、圖2。

圖1 活性污泥吸附降解前后污水的熒光掃描光譜Fig.1 Fluorescence scanning spectrum of wastewater before and after adsorption and degradation by activated sludgea.λex=200 nm；b.λex=237 nm

圖2 失活污泥吸附前后污水的熒光掃描光譜

由圖1a、圖2a可知，活性污泥和失活污泥吸附有機物在λex=200 nm時，原水的最高熒光峰出現在λem=330～420 nm，此熒光峰位置相對應的有機物為類蛋白質；由圖1b、圖2b可知，激發波長λex=237 nm時，原水的最高熒光峰出現在λem=400～480 nm，此熒光峰位置對應的有機物為類富里酸。各種有機物通過熒光分光光度計檢測可能出現幾個熒光峰，原因是每種有機物都包含多種官能團，多種官能團可以有不同的熒光特點[9]。

吸附1 h時，活性污泥作為吸附劑，類蛋白質和類富里酸的熒光強度分別減少了18.55%和6.34%，失活污泥作為吸附劑，兩種有機物的熒光強度分別減少了28.82%和11.87%，說明兩組實驗污水中類蛋白質和類富里酸含量降低較快，此階段屬于快速吸附階段。在反應2 h后，活性污泥作為吸附劑，類蛋白質、類富里酸的熒光強度分別減少了26.17%和9.85%，失活污泥作為吸附劑，類蛋白質、類富里酸的熒光強度分別減少了21.86%和9.71%，此后隨著反應的進行，熒光強度基本不再變化，由此確定污泥吸附達到平衡。因此，兩種污泥均可以吸附去除污水中的類蛋白質和類富里酸，由于活性污泥中存在微生物的降解作用，因此活性污泥對兩種有機物的去除效率高于失活污泥。

2.2 污泥質量濃度對污泥吸附性能的影響

2.2.1 污泥質量濃度對污泥去除有機物的影響 污泥濃度對污泥吸附的影響見圖3。

圖3 污泥濃度對污泥吸附的影響Fig.3 Effect of sludge concentration on sludge adsorption

由圖3可知，隨著活性污泥和失活污泥質量濃度的不斷升高，污水中有機物的含量不斷下降。當兩種污泥的質量濃度為4 000 mg/L時，COD的吸附率與污泥質量濃度為1 000 mg/L時相比分別增加了26.16%和27.63%。這是由于污泥質量濃度的增加使得污泥的比表面積增大，參與吸附的點位增多，污泥的吸附效果不斷增強，使得污水中有機物的去除率增大。當兩種污泥的質量濃度升高到5 000 mg/L 時，COD的去除率基本不再變化。這是由于污泥濃度過高使得部分有效吸附點位被遮蓋，使得污泥無法有效吸附有機物[10]。因此可以得出，當兩種污泥質量濃度為4 000 mg/L時對有機物的去除效果最好，并且兩種污泥對有機物的吸附規律基本相同，但是由于活性污泥中存在微生物的降解作用，因此其對有機物的去除率高于失活污泥。

2.2.2 污泥質量濃度對污泥吸附水中有機物效果影響的熒光特性實驗 活性污泥吸附前后污水的熒光掃描光譜見圖4。

圖4 活性污泥吸附前后污水的熒光掃描光譜

由圖4a、圖5a可知，活性污泥和失活污泥吸附有機物在λex=200 nm時，原水的最高熒光峰出現在λem=320～480 nm，其峰高分別為355和564，此熒光峰位置對應的有機物為類蛋白質，在不同的污泥濃度條件下達到吸附平衡后，兩組中類蛋白質的熒光峰峰高分別下降至276～229和483.7～395；由圖4b、圖5b可知，兩種污泥吸附有機物在λex=237 nm時，原水的最高熒光峰出現在λem=380～490 nm，此熒光峰位置對應的有機物為類富里酸。由圖4、圖5可知，隨著污泥質量濃度的升高，兩種污泥吸附類蛋白質和類富里酸的量逐漸增大，當兩種污泥質量濃度增大到5 000 mg/L時，對有機物的吸附量基本不再升高。因此，選擇污泥質量濃度為4 000 mg/L用來吸附去除污水中的類蛋白質和類富里酸的效果較好。

圖5 失活污泥吸附前后污水的熒光掃描光譜

2.3 原水pH對污泥吸附性能的影響

2.3.1 原水pH對污泥去除有機物的影響 pH對污泥吸附的影響見圖6。

圖6 pH對污泥吸附的影響Fig.6 Effect of pH on sludge adsorption

由圖6可知，在pH=5～8范圍內，隨著原水pH值的增大，兩種污泥吸附污水中有機物的量逐漸增大。當原水pH=8時，兩種污泥吸附平衡后污水中有機物濃度最低，污水中有機物分別減少了43.75%和42.71%。當原水pH=9時，有機物的去除率均略有降低。由表1可知，在原水pH=5～6范圍內，兩種污泥吸附平衡后水樣pH值均有所升高；在原水pH=7～9的范圍內，兩種污泥吸附平衡后水樣的pH值基本保持不變。這是因為在酸性條件下，水中的H+吸附在污泥表面，使得污泥無法有效吸附污水中的有機物，因此酸性條件下有機物的去除效率低，并且由于水中的H+聚集在污泥表面，使得水樣的pH值升高[11]。綜上所述，原水pH=8時，兩種污泥對污水中有機物去除率最高，并且在中性及堿性條件下，兩種污泥對有機物的去除效果要高于酸性條件。

表1 污泥吸附前后污水的pH變化對比Table 1 Comparison of pH changes of sewage before and after sludge adsorption

2.3.2 原水pH對污泥吸附水中有機物效果影響的熒光特性實驗 活性污泥吸附前后污水的熒光掃描光譜見圖7、圖8。

圖7 活性污泥吸附前后污水的熒光掃描光譜

圖8 失活污泥吸附前后污水的熒光掃描光譜

由圖7a、圖8a可知，活性污泥和失活污泥吸附有機物在λex=200 nm時，原水的最高熒光峰出現在λem=350～500 nm，其峰高分別為280和465，此位置對應的有機物為類蛋白質。在原水pH=5～8的范圍內，兩種污泥作為吸附劑原水中類蛋白質的含量逐漸下降，但下降幅度不明顯，說明在pH=5～8時，兩種污泥去除類蛋白質受pH值的影響較小。當pH=9時，兩種污泥吸附類蛋白質水樣熒光峰峰高均下降較大，與原水相比分別下降了135和159。由圖7b、圖8b可知，兩種污泥吸附有機物在λex=237 nm時，原水的熒光峰出現在λem=450～500 nm，峰高分別為5 920和7 729，此位置對應的有機物為類富里酸。在原水pH=5～8的范圍內，兩種污泥作為吸附劑原水中類富里酸的含量逐漸下降，但下降不多，說明在pH=5～8時，兩種污泥去除類富里酸受pH的影響不大。當pH=9時，兩種污泥吸附類富里酸水樣熒光峰峰高均下降較大，與原水相比分別下降了3 000和3 246。綜上所述，在原水pH=5～9的范圍內，當pH=9時，兩種污泥對污水中類蛋白質和類富里酸的吸附效果最好。

2.4 溫度對污泥吸附性能的影響

2.4.1 溫度對污泥去除有機物的影響 溫度對活性污泥吸附的影響見圖9。

由圖9可知，當外界溫度為15～30 ℃時，隨著溫度的上升，兩種污泥對污水中有機物的去除率逐漸上升，當溫度為30 ℃時，兩種污泥對有機物的去除率最高，分別為50.65%和47.64%。當溫度升高到35 ℃時，兩種污泥對有機物去除率分別降低為41.56%和39.27%。這是因為污泥吸附有機物的過程中有阻力的存在，當環境溫度升高時，離子運動加快，污泥吸附有機物的阻力減小，因此污泥去除有機物增多。但是當外界溫度過高時，使得吸附在污泥表面的有機物的穩定性下降，吸附不穩定的有機物會被再次釋放到水中，因此，污泥對有機物的去除率下降[12]。綜上所述，當外界溫度為30 ℃時，兩種污泥對污水中有機物的吸附效果最高，溫度過高或過低均會降低污泥對有機物的去除率，由于活性污泥中存在微生物的降解作用，因此活性污泥對類蛋白質和類富里酸的去除率略高于失活污泥。李冰璟等[13]研究了溫度對活性污泥吸附效果的影響，得出溫度過高會使得污泥的吸附作用減弱，與本文結論一致。

圖9 溫度對活性污泥吸附的影響Fig.9 Effect of temperature on sludge adsorption

2.4.2 溫度對污泥吸附水中有機物效果影響的熒光特性實驗 活性污泥吸附前后污水的熒光掃描光譜見圖10、圖11。

由圖10a、圖11a可知，活性污泥和失活污泥吸附有機物在λex=200 nm時，原水的最高熒光峰出現在λem=350～450 nm，其峰高分別為166.5和204.2，此位置對應的有機物為類蛋白質。當溫度為15～30 ℃時，隨著溫度的上升，活性污泥和失活污泥作為吸附劑污水中有機物的熒光強度逐漸降低，即兩種污泥對類蛋白質的吸附量逐漸增大。當溫度為30 ℃時，原水的熒光強度下降最多，分別下降了65和100左右。當溫度為35 ℃，原水的熒光強度均有所升高。由圖10b、圖11b可知，兩種污泥吸附有機物在λex=237 nm時，原水的熒光峰出現在λem=450～500 nm，峰高分別為5 951和5 109，對應的有機物為類富里酸。當溫度為15～30 ℃時，隨著溫度的上升，兩種污泥作為吸附劑污水中有機物的熒光強度逐漸降低，即兩種污泥對類富里酸的去除效果逐漸增強。當溫度為30 ℃時，原水的熒光強度下降最多，分別下降了880和1 580左右。當溫度為35 ℃，原水的熒光強度均有所升高。綜上所述，當溫度為30 ℃時，兩種污泥對污水中類蛋白質和類富里酸的去除效果最好，溫度過高或過低均使得兩種污泥對類蛋白質和類富里酸的去除率降低。

圖10 活性污泥吸附前后污水的熒光掃描光譜

3 結論

(1)兩種污泥對污水中有機物的吸附量隨著污泥質量濃度、pH值、溫度的增加而增加，當污泥質量濃度為4 000 mg/L、原水pH=8、外界溫度為30 ℃時，兩種污泥對污水中有機物的吸附效果最好。由于活性污泥中存在微生物的降解作用，因此活性污泥對有機物的最大吸附量略高于失活污泥。

(2)由熒光光譜圖可知，兩種污泥均可以有效地去除污水中的類蛋白質和類富里酸，在反應平衡后，活性污泥作為吸附劑類蛋白質、類富里酸的熒光強度分別減少了26.17%和9.85%，失活污泥作為吸附劑，類蛋白質、類富里酸的熒光強度分別減少了21.86%和9.71%。

(3)由熒光光譜圖可知，兩種污泥對污水中類蛋白質和類富里酸的吸附量隨著污泥質量濃度、pH值、溫度的增加而增加，當污泥質量濃度為4 000 mg/L、pH=9、溫度為30 ℃時，兩種污泥對污水中類蛋白質和類富里酸的吸附效果最好。