山口紅樹林保護區(qū)英羅港表層沉積物重金屬形態(tài)的分布特征*

宋 超，巫冷蟬，李 斌，周浩郎，梁 文

(廣西科學院廣西紅樹林研究中心，廣西紅樹林保護與利用重點實驗室，廣西北海 536000)

0 引言

紅樹林是生長在熱帶、亞熱帶海岸潮間帶，受周期性潮水浸淹的常綠喬木、灌木組成的潮灘濕地木本植物群落[1]，并且為數(shù)以千計的海洋生物、鳥類和昆蟲等提供生存、覓食和繁衍的環(huán)境[2]。由于紅樹林處于海水與淡水交互的地帶，其沉積物具有一定的厭氧性和還原性，且富含有機質(zhì)，進而可以結(jié)合更多的重金屬，使其成為重金屬污染物的“匯”[3]。眾所周知，重金屬污染物具有一定危害性，例如高毒性、持久性、難降解性，并可通過食物鏈積累[4]，進而對人體造成危害。

通常來說，天然水體的重金屬大部分會富集在沉積物中，而沉積物中的重金屬會隨著環(huán)境的改變而釋放出來，造成二次污染[5]。按照Tessier提取法，重金屬在沉積物中一般以5種結(jié)合態(tài)的形式存在，分別是可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)[6]，其中，可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)又可統(tǒng)稱為弱酸提取態(tài)，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)又稱為可還原態(tài)，有機質(zhì)結(jié)合態(tài)又稱為可氧化態(tài)。這幾種形態(tài)中，非殘渣態(tài)部分的重金屬易與沉積物解離，再次釋放到水中，引發(fā)二次污染。另外，不同粒級的沉積物由于其表面積的不同，導致對重金屬的吸附量會有所差異[7-8]，從而對重金屬的存在形態(tài)表現(xiàn)出一定的影響。

目前已有的研究主要關(guān)注紅樹林沉積物重金屬總量的空間分布及環(huán)境危害評價等[9-11]，但是對紅樹林沉積物形態(tài)的研究較少。因此，本文研究了山口紅樹林保護區(qū)英羅港表層沉積物粒度和重金屬存在形態(tài)的關(guān)系，探討重金屬在紅樹林沉積物中的沉積規(guī)律，為紅樹林保護提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

山口紅樹林國家級自然保護區(qū)位于廣西合浦縣東南部，地處北緯21°28′—21°37′，東經(jīng)109°37′—109°47′，位于沙田半島兩側(cè)。該保護區(qū)海岸線總長41 km，面積4 000 hm2，其中紅樹林有林面積818.8 hm2，區(qū)內(nèi)真紅樹植物種類共9科10屬10種，半紅樹植物5科6屬6種，主要建群種為秋茄(Kandeliacandel)、白骨壤(Avicenniamarina)、桐花樹(Aegicerascorniculatum)、紅海欖(Rhizophorastylosa)、木欖(Bruguieragymnorrhiza)和海漆(Excoecariaagallocha)[12]。

1.2 站位設置

根據(jù)山口保護區(qū)英羅港區(qū)域紅樹林的分布沿潮溝差異，設置6個站位，于2018年6月進行采樣。具體站位分布如圖1所示，其中，1#為秋茄林外光灘，2#為秋茄林，3#為桐花樹林，4#為紅海欖林，5#為桐花樹林外光灘，6#為紅海欖林外的光灘。林內(nèi)站位與光灘站位分別為在林緣向內(nèi)25 m處與林緣向外25 m處。

圖1 英羅港采樣站位圖Fig.1 Map of sampling stations in Yingluo Bay

1.3 樣品采集及處理

每個站位使用柱狀樣采泥器，以梅花樁采樣法采集5個沉積物表層樣品(0—10 cm)，共采集30個表層沉積物樣品，每個樣品采集量約為1 kg。采集的樣品放于塑料封口袋中混勻保存，于實驗室中晾干。

晾干后的沉積物樣品使用Mastersizer 2000激光粒度儀對其粒度進行分析測定。剩余沉積物樣品剔除雜物，研磨，過120目篩。由于Tessier提取法步驟繁瑣，偏差較大，重金屬形態(tài)提取使用原歐共體標準物質(zhì)局(European Communities Bureau of Reference)提出的BCR三步提取法提取[13]，具體過程如下。

弱酸提取態(tài)(F1)：稱量1.00 g篩好的沉積物樣品放入錐形瓶，加入20 mL 0.11 mol·L-1乙酸(CH3COOH)，室溫下振蕩16 h，離心，上清液即為弱酸提取態(tài)待測樣品。

可還原態(tài)(F2)：收集上一步提取的上清液后，剩余固體加入0.5 mol·L-1鹽酸羥胺(NH2OH·HCl)，振蕩16 h，離心，上清液即為可還原態(tài)重金屬待測樣品。

可氧化態(tài)(F3):上一步剩余固體加入5 mL 30% 過氧化氫(H2O2)，室溫下放置1 h，間歇振蕩，之后85℃加熱1 h，間歇振蕩。加5 mL 30% H2O2，85℃加熱1 h，加25 mL 1 mol·L-1乙酸氨(NH4OAc)，并使用硝酸(HNO3)調(diào)節(jié)至pH 值為2,室溫下振蕩16 h，離心分離，取上清液，該部分為可氧化態(tài)待測樣品。

剩余固體部分則為殘渣態(tài)(F4)，使用王水作為溶液進行微波消解后定容測定。

提取后每個站位的4種形態(tài)(F1，F(xiàn)2，F(xiàn)3，F(xiàn)4)的重金屬含量使用WFX-210原子吸收分光光度計進行分析測定[14]。

2 結(jié)果與分析

2.1 英羅港沉積物粒度構(gòu)成

調(diào)查區(qū)域6個站位采集的沉積物各粒級分布如表1所示，1#—6#站位沉積物的砂所占比例分別為68.98%、54.34%、62.54%、64.27%、75.80%、92.68%，粉砂所占比例分別為27.67%、38.21%、31.66%、31.59%、21.65%、6.51%，黏土所占比例分別為3.35%、7.45%、5.80%、4.14%、2.55%、0.81%。1#—5#站位均以粉砂為主，6#站位離岸最遠，以砂為主。由表1可以看出，光灘采集的沉積物大于0.5 μm顆粒的所占比例高于紅樹林生長區(qū)域的沉積物。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是林內(nèi)受潮汐作用影響小，小顆粒沉積物更容易保留下來[15]。

表1 各站位表層沉積物樣品粒度分布(%)Table 1 Particle size distribution of surface sediment samples at each station (%)

2.2 英羅港沉積物重金屬含量特征

英羅港6個站位及國內(nèi)典型紅樹林濕地表層沉積物重金屬含量范圍如表2所示。由表2數(shù)據(jù)可以看出，表層沉積物重金屬質(zhì)量分數(shù)表現(xiàn)為Zn>Cu>Pb>Cd，Zn、Cu、Pb、Cd的平均含量分別為48.3，12.7，6.52，0.181 mg·kg-1。本研究中英羅港沉積物4種重金屬含量低于三亞、欽州灣、湛江等中國其他區(qū)域紅樹林濕地沉積物重金屬含量，這可能是因為英羅港在山口紅樹林保護區(qū)內(nèi)，受到工業(yè)污染等人類活動影響較小。

表2 英羅港各站位及國內(nèi)其他紅樹林濕地沉積物重金屬含量比較(mg·kg-1，n=5)Table 2 Contents comparison of heavy metals in mangrove sediment of each stations in Yingluo Bay and other mangrove wetlands in China (mg·kg-1，n=5)

從空間分布來看，Zn、Cu、Pb、Cd的總體含量為3#≈2#>4#>5#>1#>6#，具體表現(xiàn)為桐花樹林內(nèi)≈秋茄林內(nèi)>紅海欖林內(nèi)>光灘，這是因為紅樹林對重金屬具有一定的儲積作用，會將重金屬污染物積累在其生長的沉積物區(qū)域中[16]。并且本研究發(fā)現(xiàn)，光灘的沉積物粒徑大于林內(nèi)沉積物粒徑，而重金屬更容易富集在顆粒較小的沉積物上[17]。這兩點是造成重金屬含量林內(nèi)大于光灘的主要原因。秋茄林內(nèi)沉積物重金屬含量要低于紅海欖和桐花樹林內(nèi)沉積物重金屬，其原因可能是由于研究區(qū)域秋茄的密度低于紅海欖和桐花樹，受潮汐影響較大，重金屬在沉積物和海水中轉(zhuǎn)化更為頻繁所致[18]。可以推測，紅樹林表層沉積物中的重金屬含量與沉積物粒徑及紅樹種類相關(guān)。

2.3 重金屬存在形態(tài)及特征

重金屬元素的遷移能力、潛在生態(tài)風險與其在沉積物中的存在形態(tài)有密切關(guān)系，并且決定了其環(huán)境效應[20]。英羅港各站位表層沉積物中Zn、Cu、Pb、Cd 4種重金屬存在形態(tài)的比例見表3。這4種元素殘渣態(tài)所占比例為42.9%—64.0%。殘渣態(tài)含量高表明重金屬在沉積物中存在的穩(wěn)定性較好，不易解離出來，對環(huán)境和生物的影響較小[21]。其他存在形態(tài)中，可氧化態(tài)占總量比例為4.4%—38.2%，可還原態(tài)占總量比例為8.4%—19.1%，弱酸提取態(tài)占總量比例為8.6%—19.6%，這3種形態(tài)在一定程度上反映了重金屬元素的生物有效性，其比例越高，越容易受環(huán)境改變而釋放出來造成二次污染[5]。

表3 各站位表層沉積物4種重金屬存在形態(tài)所占比例Table 3 Proportion of the speciation of four heavy metals in the surface sediments at each station

續(xù)表3Continued table 3

光灘中沉積物重金屬主要存在形式為殘渣態(tài)(F4)，非殘渣態(tài)中弱酸提取態(tài)(F1)和可還原態(tài)(F2)形態(tài)占比大致相同，約10%，略高于可氧化態(tài)(F3)，其大小順序為殘渣態(tài)(F4)>可還原態(tài)(F2)>弱酸提取態(tài)(F1)>可氧化態(tài)(F3)。與光灘不同的是，林內(nèi)沉積物重金屬可氧化態(tài)所占比例提升至非殘渣態(tài)的第一位，其順序為殘渣態(tài)(F4)>可氧化態(tài)(F3)>弱酸提取態(tài)(F1)>可還原態(tài)(F2)。

各站位沉積物重金屬可氧化態(tài)比例為3#(桐花樹林內(nèi))>4#(紅海欖林內(nèi))>2#(秋茄林內(nèi))>5#(桐花樹林外光灘)>1#(秋茄林外光灘)>6#(紅海欖林外光灘)。林內(nèi)沉積物可氧化態(tài)占比最高的原因可能是由于紅樹林內(nèi)沉積物富含有機質(zhì)及硫化物，使沉積物處于相對還原的條件，而硫化物與有機質(zhì)易于與重金屬結(jié)合形成穩(wěn)定的絡合物[22-23]，并且植物的存在減緩了海水的流動，使重金屬可以充分與硫化物、有機物結(jié)合為絡合物[24]。這4種重金屬元素弱酸提取態(tài)所占比例順序總體趨勢為4#>2#>3#>1#>6#>5#，表現(xiàn)為林內(nèi)含量高于光灘。弱酸提取態(tài)中主要成分是碳酸鹽結(jié)合態(tài)，而這種結(jié)合態(tài)是一種相對松散的結(jié)合形式，極易受環(huán)境影響[25]，林內(nèi)沉積物受海水水流影響作用較小，因此所占比例較高。可還原態(tài)中主要成分為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，各站位重金屬可還原態(tài)所占比例順序為6#>1#>5#>2#>4#>3#，表現(xiàn)為光灘高于林內(nèi)，值得注意的是，該順序正好與沉積物重金屬可氧化態(tài)所占比例的順序相反，表明可還原態(tài)重金屬更易存在于光灘沉積物中。一些研究表明，由于光灘砂質(zhì)較多，通氣性好，使沉積物氧化還原電位較高，鐵錳氧化物可以穩(wěn)定存在，使得光灘沉積物中可還原態(tài)含量較高[26]。

總體而言，沉積物重金屬主要存在形式為殘渣態(tài)，并且光灘沉積物以殘渣態(tài)形式存在的重金屬所占比例高于林內(nèi)沉積物。對于非殘渣態(tài)形式存在的重金屬而言，林內(nèi)沉積物重金屬主要以可氧化態(tài)存在，而光灘沉積物重金屬主要存在形態(tài)為可還原態(tài)。

2.4 英羅港表層沉積物粒度與重金屬含量相關(guān)性分析

本文使用Pearson相關(guān)性分析英羅港表層沉積物粒度與重金屬相關(guān)性，結(jié)果顯示如表4所示。Cu、Pb、Zn、Cd與粒度的相關(guān)性從大到小的順序為黏土>粉砂>砂，并且這4種重金屬與砂的含量呈現(xiàn)負相關(guān)，表明英羅港沉積物重金屬在粒徑較小的黏土上更容易富集，其次是粉砂，而砂對重金屬的富集效應較小，符合重金屬的粒度效應[7]。并且Cu、Pb、Zn、Cd這4種重金屬之間也具有較強的相關(guān)性，表明這4種重金屬可能具有相同或相近的來源[27]。

表4 英羅港表層沉積物粒度與重金屬的相關(guān)性Table 4 Correlation between particle size and the concentration of heavy metals in the surfer sediments of Yingluo Bay

3 結(jié)論

(1)英羅港光灘沉積物中大粒徑含量高于林內(nèi)沉積物含量，表明光灘位置水動力較強，隨著潮汐作用帶走了部分小粒徑顆粒物，而紅樹林錯綜復雜的根系減緩了潮汐作用，有助于小粒徑沉積物保存下來。通過Pearson相關(guān)性分析表明，黏土和粉砂所占的比例與重金屬的含量呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)關(guān)系。

(2)英羅港沉積物中Zn、Cu、Pb、Cd的平均含量分別為48.3，12.7，6.52，0.181 mg·kg-1，低于國內(nèi)其他地區(qū)紅樹林，間接表明山口保護區(qū)英羅港的重金屬污染程度較輕,受人為干擾較小。英羅港沉積物重金屬含量順序為秋茄林內(nèi)≈桐花樹林內(nèi)>紅海欖林內(nèi)>光灘，這一現(xiàn)象受重金屬粒度效應和紅樹植物對重金屬的積累作用共同影響

(3)英羅港沉積物重金屬是以殘渣態(tài)為主，反映其重金屬生物活性較低，因外界環(huán)境改變不易從沉積物中解離析出，對環(huán)境的危害性較小。非殘渣態(tài)中沉積物可氧化態(tài)比例的順序為桐花樹林內(nèi)>紅海欖林內(nèi)>秋茄林內(nèi)>光灘，而沉積物可還原態(tài)所占比例的順序正好相反。弱酸提取態(tài)所占比例順序為光灘>紅海欖林內(nèi)>秋茄林內(nèi)>桐花樹林內(nèi)。不同形態(tài)特征的重金屬分布取決于水動力條件、紅樹林底質(zhì)差異等因素。