沼液預(yù)處理對廢棄花卉秸稈厭氧消化產(chǎn)沼氣特性的影響

李秋敏， 張無敵， 尹 芳， 楊 洋， 廖承菌， 褚素貞

(1.云南農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 昆明 650220； 2. 云南師范大學(xué)， 昆明 650092)

云南作為世界最宜生產(chǎn)花卉的四大區(qū)域(云南、哥倫比亞、肯尼亞、馬來西亞)之一[1]，花卉產(chǎn)業(yè)是云南省最具特色的經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)。2015年云南花卉種植面積112.7萬畝，總產(chǎn)值399.5億元，其中鮮切花以玫瑰、洋桔梗、康乃馨和百合為主[2]。據(jù)報道，在云南省最主要的交易中心斗南花市，每天都會產(chǎn)生數(shù)十萬噸計的廢棄花卉秸稈，則每年的廢棄花卉秸稈量達(dá)億噸[3]。目前，云南花卉市場廢棄花卉秸稈的利用主要是直接填埋或簡單堆漚后做肥料[4]，大量的秸稈直接堆漚存在污染環(huán)境、利用率低、肥效差等問題。廢棄花卉秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣已進(jìn)行了大量研究[4-9]，研究顯示廢棄花卉秸稈可作為優(yōu)質(zhì)的沼氣發(fā)酵原料，且具有較好的開發(fā)利用潛力，但是目前在花卉秸稈預(yù)處理方面特別是采用沼液預(yù)處理的相關(guān)研究較少[10]，且針對多種混合花卉秸稈的預(yù)處理研究更是少見。因此本文以云南四大切花秸稈為原料，探索不同沼液預(yù)處理時間對花卉秸稈厭氧消化產(chǎn)沼氣特性的影響，進(jìn)一步確定花卉秸稈沼液預(yù)處理的最佳時間，旨在為花卉秸稈資源化利用提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持，為云南廢棄花卉秸稈的合理處置提供新途徑。

1 材料和方法

1.1 材料

(1)實(shí)驗原料：為玫瑰、洋桔梗、康乃馨、百合四種花卉秸稈的混合物，花卉秸稈取自云南省通海縣河西鎮(zhèn)花卉種植農(nóng)戶修剪殘余物。

(2)接種物：取自本學(xué)校實(shí)訓(xùn)基地使用多年的戶用沼氣池，為長期馴化的混合厭氧活性污泥，測定其基本性質(zhì)如表1所示。

(3)預(yù)處理所用沼液：取自本學(xué)校實(shí)訓(xùn)基地穩(wěn)定運(yùn)行的大中型沼氣工程。

經(jīng)測定得各種花卉秸稈、接種物及預(yù)處理所用沼液的基本性質(zhì)如表1所示。

表1 實(shí)驗原料、接種物、預(yù)處理所用沼液的基本性質(zhì)

1.2 實(shí)驗裝置

采用自制的容積為500 mL的批量式裝置發(fā)酵，裝置圖參見圖1。

圖1 發(fā)酵裝置

1.3 方法

1.3.1 實(shí)驗方法

(1)原料預(yù)處理：將玫瑰、洋桔梗、康乃馨、百合四種秸稈分別切碎為約1 cm大小的小段，便于與接種物混合及利于發(fā)酵。

(2)沼液預(yù)處理：本實(shí)驗設(shè)置一個對照組(未經(jīng)沼液預(yù)處理)，4個實(shí)驗組(分別處理1天,3天,5天,7天)，每組按TS發(fā)酵濃度為6%計算3個平行所需的總原料量，用玫瑰、洋桔梗、康乃馨、百合秸稈重量比為13∶8∶5∶1(重量比根據(jù)云南四大切花2015年種植面積確定)混合組成，混勻后平均分裝在3個發(fā)酵瓶中，沼液預(yù)處理濃度為20%TS，即每個發(fā)酵瓶加入75 mL沼液，與原料混合均勻后置于恒溫30℃±1℃下進(jìn)行預(yù)處理，單瓶預(yù)處理料液配制情況如表2所示。

表2 單瓶預(yù)處理料液組成

(3)發(fā)酵液的配制

發(fā)酵液的配制情況見表3。

表3 發(fā)酵料液配置情況

(4)發(fā)酵條件：在恒溫30℃±1℃下進(jìn)行全混合批量式發(fā)酵。

1.3.2 測定項目及方法

(1)pH值：采用精密pH試紙測定接種物、原料、料液發(fā)酵前后的pH值。

(2)產(chǎn)氣量：采用排水集氣法收集所產(chǎn)氣體，每天定時記錄產(chǎn)氣量，取3個平行實(shí)驗的平均值。

(3)甲烷含量：采用火焰顏色比色卡法[11]，即每天定時點(diǎn)燃?xì)怏w觀察火焰顏色來判斷。

(4)TS含量：將待測樣品在105℃±5℃溫度下烘至恒重時殘留物質(zhì)的含量[11]。

(5)VS含量：將測定總固體的恒重樣品置于550℃±20℃條件下灼燒至恒重，所揮發(fā)的物質(zhì)含量[11]。

2 結(jié)果與分析

2.1 沼液預(yù)處理時間對料液pH值的影響

預(yù)處理前后及發(fā)酵前后料液pH值變化情況如表4所示。

表4 預(yù)處理前后及發(fā)酵前后pH值變化情況

由表4可知，混合花卉秸稈經(jīng)過不同時間的沼液預(yù)處理后pH值都有所降低，預(yù)處理1天后pH值降至6.0，預(yù)處理3天，5天和7天的pH值下降至5.0，即預(yù)處理3天后隨著預(yù)處理時間的增加，料液pH值不再低于5.0，而是維持在5.0，這可能在預(yù)處理過程中花卉秸稈發(fā)生了一定程度的水解和酸化，產(chǎn)生的有機(jī)酸使料液pH值降低。預(yù)處理結(jié)束，添加接種物和沼液后，發(fā)酵前料液pH值均提高為7.0，經(jīng)過厭氧發(fā)酵后料液pH值沒有發(fā)生明顯變化，但是在發(fā)酵過程中pH值發(fā)生了波動，對照組未進(jìn)行預(yù)處理的原料在第3天出現(xiàn)酸化，pH值降至6.0，而實(shí)驗組經(jīng)過不同時間的預(yù)處理后均在發(fā)酵第2天出現(xiàn)酸化，pH值降至6.0，這是由于預(yù)處理過程中產(chǎn)生的有機(jī)酸加速了料液的酸化，此后所有沼液處理的料液pH值均不再繼續(xù)降低，隨著發(fā)酵的繼續(xù)，pH值逐漸回升至7.0，并一直保持在此范圍，屬于沼氣發(fā)酵的正常pH值范圍。

2.2 沼液預(yù)處理時間對日產(chǎn)氣量的影響

每天定時記錄產(chǎn)氣量，發(fā)酵初期，實(shí)驗組和對照組均有不可燃?xì)怏w產(chǎn)生，對照組產(chǎn)生不可燃?xì)怏w835 mL，實(shí)驗組沼液預(yù)處理1天,3天,5天和7天分別產(chǎn)生不可燃?xì)怏w575 mL，90 mL，115 mL，75 mL，原料在沼液預(yù)處理過程中，沼液中的微生物對花卉秸稈有降解作用，使得不溶性的大分子有機(jī)物被降解成可溶的小分子有機(jī)物，同時釋放出不可燃?xì)怏w，而預(yù)處理1天的原料由于處理時間較短，與未處理原料的對照組相似，在發(fā)酵初期水解和酸化過程中產(chǎn)生大量二氧化碳不可燃?xì)怏w，扣除發(fā)酵初期不可燃?xì)怏w后通過計算分析得到不同預(yù)處理時間的花卉秸稈厭氧發(fā)酵日產(chǎn)氣量變化情況如圖2所示。

從圖2可知，經(jīng)過不同時間沼液預(yù)處理的實(shí)驗組日產(chǎn)氣量變化趨勢基本相似，發(fā)酵開始后產(chǎn)氣量迅速增加，在第5天或第6天達(dá)到產(chǎn)氣高峰，此后產(chǎn)氣量逐漸下降，而未經(jīng)沼液預(yù)處理的對照組在第8天達(dá)到產(chǎn)氣高峰，略晚于實(shí)驗組，實(shí)驗組沼液預(yù)處理1天,3天,5天和7天的產(chǎn)氣高峰分別在第6天,第3天,第5天,第6天出現(xiàn)，產(chǎn)氣高峰值為275 mL,390 mL,415 mL,435 mL，日產(chǎn)氣量維持在100mL以上的時間分別為19天,17天,15天,16天，對照組產(chǎn)氣高峰在第8天出現(xiàn)，為325 mL，日產(chǎn)氣量維持在100 mL以上的時間為18天，經(jīng)比較可以看出，經(jīng)過沼液預(yù)處理后可以在一定程度上提高產(chǎn)氣高峰值，加快產(chǎn)氣高峰出現(xiàn)，其中預(yù)處理5天產(chǎn)氣峰值最高，預(yù)處理7天次之。

圖2 日產(chǎn)氣量變化曲線

2.3 沼液預(yù)處理時間對產(chǎn)氣總量的影響

不同預(yù)處理時間對產(chǎn)氣總量的影響情況如圖3所示，由圖3 可知，對照組產(chǎn)氣總量為5085 mL，沼液預(yù)處理1天,3天,5天和7天的產(chǎn)氣總量分別為4840 mL,5470 mL,5250 mL,4610 mL，經(jīng)比較可知，預(yù)處理3天的產(chǎn)氣總量最高，其次為預(yù)處理5天，分別高于對照組7.57%和3.24%，說明預(yù)處理4天的原料大分子有機(jī)物得到了較好的降解，提高了其產(chǎn)氣率和轉(zhuǎn)化率；預(yù)處理1天和預(yù)處理7天的產(chǎn)氣總量低于對照組，這是因為對照組未經(jīng)預(yù)處理，發(fā)酵初期所產(chǎn)生的可燃?xì)怏w中甲烷含量較低，增加了其產(chǎn)氣總量，而經(jīng)過1天沼液預(yù)處理由于預(yù)處理時間較短，秸稈中的纖維組分還未受到破壞，發(fā)酵初期產(chǎn)生的不可燃?xì)怏w較多被扣除，因此其產(chǎn)氣總量低于對照組。而預(yù)處理7天的原料中部分的大分子有機(jī)物在預(yù)處理階段已經(jīng)被消耗，使其碳源減少，產(chǎn)氣量降低[12]，這表明，沼液預(yù)處理時間并非越長越好，從產(chǎn)氣總量的角度出發(fā)，廢棄花卉秸稈沼液預(yù)處理時間3天比較適合。

圖3 不同預(yù)處理時間對產(chǎn)氣總量的影響

2.4 沼液預(yù)處理時間對甲烷含量的影響

發(fā)酵過程中甲烷變化情況如表5所示。由表5可知，對照組和經(jīng)過不同時間沼液預(yù)處理的實(shí)驗組發(fā)酵過程中甲烷含量變化趨勢基本相似，發(fā)酵開始所產(chǎn)氣體不能燃燒或者不能連續(xù)燃燒(甲烷含量為小于或等于40%)，此后所產(chǎn)氣體中甲烷含量逐漸增加，點(diǎn)燃?xì)怏w后火焰顏色由淡藍(lán)(約50%)、藍(lán)(約60%)、晴藍(lán)(約65%)、晴藍(lán)略黃(約70%)、藍(lán)黃(約75%)、藍(lán)黃逐漸偏黃(≥75%)進(jìn)行變化，隨著火焰顏色逐漸變黃，發(fā)酵產(chǎn)生氣體中的甲烷含量逐漸增加，至火焰顏色呈藍(lán)黃后隨著發(fā)酵的繼續(xù)火焰顏色逐漸變黃，甲烷含量維持在75%以上。對照組在發(fā)酵第10天首次出現(xiàn)藍(lán)黃顏色的火焰，即甲烷含量增加至約75%，實(shí)驗組沼液預(yù)處理1天,3天,5天和7天的首次出現(xiàn)藍(lán)黃顏色的火焰的時間分別發(fā)酵第9天,第8天,第5天,第7天，經(jīng)比較可知，經(jīng)過沼液預(yù)處理能縮短發(fā)酵初期甲烷含量增加的時間，提高發(fā)酵氣體的熱值，其中預(yù)處理5天的實(shí)驗組能最快提升甲烷含量。

表5 不同預(yù)處理時間對甲烷含量變化的影響

2.5 沼液預(yù)處理時間對發(fā)酵時間的影響

沼液預(yù)處理時間對發(fā)酵時間的影響如圖4所示。

由圖4可知，對照組發(fā)酵時間最長，共57天，實(shí)驗組沼液預(yù)處理1天,3天,5天和7天的發(fā)酵時間分別為52天,46天,40天,27天，表明經(jīng)過沼液預(yù)處理能縮短發(fā)酵時間，且隨著預(yù)處理時間的增加，發(fā)酵時間逐漸減少。這是因為在沼液預(yù)處理過程中，部分原料被降解成小分子有機(jī)物，加速了厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的進(jìn)度。

圖4 不同預(yù)處理時間對發(fā)酵時間的影響

2.6 沼液預(yù)處理時間對產(chǎn)氣速率的影響

對實(shí)驗組和對照組整個發(fā)酵過程產(chǎn)氣速率變化進(jìn)行分析，曲線如圖5所示。

從圖5可以看出，在整個發(fā)酵過程中，實(shí)驗組和對照組產(chǎn)氣速率均是先增加較快，后趨于平穩(wěn)。對照組發(fā)酵24 d的產(chǎn)氣總量為4105 mL占總產(chǎn)氣量5085 mL的80%以上，可以看出未經(jīng)沼液預(yù)處理的花卉秸稈厭氧發(fā)酵的主要產(chǎn)氣階段集中在前24天，而實(shí)驗組沼液預(yù)處理1天,3天,5天和7天的產(chǎn)氣速率達(dá)80%的發(fā)酵時間分別為25天,21天,16天,14天，預(yù)處理3天,5天和7天的集中產(chǎn)氣時間段明顯短于對照組，表明經(jīng)過沼液預(yù)處理能在一定程度上提高原料產(chǎn)氣速率，縮短集中產(chǎn)氣時間。

圖5 產(chǎn)氣速率隨時間變化曲線

3 結(jié)論與討論

混合花卉秸稈原料分別經(jīng)過沼液預(yù)處理1天,3天,5天和7天后，與未經(jīng)沼液預(yù)處理的對照組相比顯示：

(1) 沼液預(yù)處理后pH值根據(jù)預(yù)處理時間不同會發(fā)生不同下降，pH值下降至5.0后不在繼續(xù)下降，維持在5.0左右；發(fā)酵前后pH值沒有明顯變化，但是在發(fā)酵過程中會發(fā)生波動，初期pH值下降至6.0，此后隨著發(fā)酵繼續(xù)pH值逐漸回升至正常范圍。

(2) 經(jīng)過沼液預(yù)處理可以在一定程度上提高產(chǎn)氣高峰值，加快產(chǎn)氣高峰出現(xiàn)，其中預(yù)處理5天產(chǎn)氣峰值最高，預(yù)處理7天次之；

(3) 沼液預(yù)處理3天的產(chǎn)氣總量最高，預(yù)處理1天和7天的產(chǎn)氣總量低于未經(jīng)沼液預(yù)處理的對照組；

(4) 沼液預(yù)處理能縮短發(fā)酵初期甲烷含量增加的時間，其中預(yù)處理5天的實(shí)驗組能最快提升甲烷含量；

(5) 沼液預(yù)處理能縮短發(fā)酵時間，且隨著預(yù)處理時間的增加，發(fā)酵時間逐漸減少；

(6) 沼液預(yù)處理能在一定程度上提高原料產(chǎn)氣速率，縮短集中產(chǎn)氣時間。

由以上實(shí)驗結(jié)果可知，沼液預(yù)處理3天的產(chǎn)氣總量最高(預(yù)處理5天次之)，預(yù)處理5天的產(chǎn)氣峰值最高，預(yù)處理5天的能最快提升沼氣含量，且隨著預(yù)處理時間增加，原料產(chǎn)氣速率加快，發(fā)酵時間縮短，但是沼液預(yù)處理時間并非越長越好，沼液預(yù)處理時間越長，流失碳源越多，降低產(chǎn)氣量，且預(yù)處理過程中需要較大容量的預(yù)處理池，占地面積及投資較大，因此，綜合以上可確定花卉秸稈沼液預(yù)處理的最佳處理時間為5天。