熱處理對鋰離子電池熱安全特性的影響

賀元驊， 孫 健， 謝 松， 陳現濤

(中國民用航空飛行學院民航安全工程學院，廣漢 618307)

隨著新能源的迅速發展并廣泛應用于各個領域,作為清潔型新能源的主要代表鋰離子電池成為近些年來主流能源之一。在其高能量密度、高功率、低自放電率等諸多優點下也隱藏著一些安全性的問題。由于鋰離子電池易受外部環境影響,復雜多變的溫度環境以及不同外部環境的氣壓都會對鋰離子電池的內部結構產生影響,甚至導致鋰離子電池發生燃爆[1-2]。在鋰離子電池的實際應用中,研究外部較高溫度環境對鋰離子電池的刺激所產生的影響成為了一個亟待解決的安全問題。美國國家安全運輸委員會NTSB于2013年1月對發生于馬薩諸塞州波士頓洛根國際機場的日本航空波音787夢想客機上的輔助動力單元(APU)鋰離子電池起火事件進行調查[3-4],研究報告指出機載鋰電池運輸環境條件的變化及電池本身材料的特性問題導致的內短路而引發的鋰離子電池的熱失控會對民用航空器造成極為嚴重的安全性問題[5]。此外美國FAA休斯頓研究中心曾深入研究鋰離子電池在運輸過程中對飛機貨艙組件的破壞性。其近幾年來的研究發現運輸過程中的鋰離子電池極易被很小的能量引發熱失控并對貨艙造成很嚴重的破壞[6-8]。英國的Barai等[9]研究人員則對極低荷電狀態儲存下的鋰離子電池的運輸安全性進行了深入研究，并指出0% SOC的儲存狀態是鋰離子電池運輸的電壓穩定窗口。Fabian等[10]則對不同溫度處理過程中的鋰離子電池產生的氣體進行測量與評價。近年來中國的諸多相關學者和機構在鋰離子電池儲存和運輸方面對電池本身的安全性要求做出了廣泛而深入的研究。Wang等[11]重點研究了荷電狀態和入射熱流兩個關鍵因素對電池著火特性的影響,從而分析了鋰離子電池在運輸和儲存中的安全性問題。Chen等[12]則對不同充電狀態和熱處理條件下的鋰離子電池的燃燒行為進行了實驗研究,通過分析質量損失、熱釋放速率等參數進一步研究了鋰離子電池的安全性等問題。賀元驊等[13]通過分析鋰電池熱失控火災危險特性進而對飛機貨艙的滅火系統設計提出改進參考。事實上,高溫環境中的鋰離子電池在實際應用過程中存在一定的熱安全性問題。為了分析不同溫度對鋰離子電池所產生的影響,實驗將對不同溫度熱處理后的同一荷電狀態的鋰離子電池進行熱失控研究,通過分析比較其熱失控過程的溫度、電壓等參數的變化,進一步研究較高溫度環境對鋰離子電池內部結構及組分帶來的影響,為鋰離子電池的安全應用提供科學依據。

1 實驗內容

實驗在位于四川廣漢的中國民用航空飛行學院火災安全實驗室開展。為避免充電電流對數據的影響,實驗選取小電流充電至100%SOC的鋰離子電池,使用小功率加熱線圈將每組鋰離子電池分別熱處理至60、80、100 ℃。將熱處理過后的鋰離子電池靜置24 h后使用同一功率加熱線圈加熱使其熱失控,獲得實驗數據。實驗布置如圖1所示,使用可控功率加熱環將其套在電池外側,加熱環通過穩壓電源來調節功率。將熱電偶絲粘在電池底部來測電池熱失控溫度,每秒記錄一次。電池測試儀的探針通過細鐵絲連接電池正負極測電池電壓,每秒記錄3次。實驗選用目前廣泛使用的18650型鋰離子電池,容量為2 600 mA·h。觸發電池熱失控的加熱環加熱功率定為50 W,為觀測實驗現象,使用攝像機記錄完整實驗過程,每組實驗重復3次,保證實驗數據的準確性。

圖1 實驗布置Fig.1 Experimental layout

2 實驗數據與分析

實驗結束后,通過無紙記錄儀取得同一荷電狀態熱處理至不同溫度的鋰離子電池熱失控溫度數據,通過電池測試儀測得電池電壓數據,使用充放電儀器進行充放電取得電池熱處理過后的電壓微分曲線圖。由于每組電池所設定的狀態不一致,因此得出的熱失控溫度數據、電池的電壓數據以及熱失控時實驗現象都會存在規律性的差異。將同一荷電狀態下的以不同溫度熱處理過的電池熱失控后的溫度、電壓數據分別作圖對比,研究在以上不同條件下的電池熱失控電壓變化、最高溫度以及實驗過程中各階段的實驗現象進而得出實驗結論。下面就上述問題進行分析。

2.1 不同熱處理溫度對電池熱失控溫度的影響

鋰離子電池熱失控過程中,不同荷電狀態及充放電過程會對鋰離子電池熱失控溫度產生明顯影響[14]。同荷電狀態不同溫度熱處理過后的鋰離子電池熱失控溫度也會具有明顯差異,溫度曲線如圖2所示。從圖2中可以看出，在100% SOC下,電池熱處理至不同溫度后熱失控所達到的最高溫度區別明顯,熱處理至60 ℃的鋰離子電池在熱失控時所達到的最高溫度明顯低于熱處理至80 ℃的鋰離子電池,與之形成明顯對比的是熱處理至100 ℃的電池熱失控時所達到的最高溫度顯然低于60 ℃和80 ℃熱處理過的鋰離子電池。

圖2 鋰離子電池熱處理至不同溫度熱失控溫度曲線Fig.2 Thermal runaway temperature curve of lithium-ion battery from heat treatment to different temperature

不同溫度熱處理過后的鋰離子電池在熱失控最高溫度上具有明顯的規律性,通過溫度曲線可知,熱處理至80 ℃及100 ℃的鋰離子電池熱失控的最高溫度差異較大。存在此種溫度現象分布的原因與熱處理溫度對電池內部結構的影響有著密不可分的關系,熱處理溫度越高對電池內部結構改變越大,電池熱失控最高溫度受到的影響也就越大。為進一步探究上述實驗結果,現對其他實驗數據進行分析。

2.2 不同熱處理溫度對電池熱失控現象的影響

鋰離子電池從開始加熱到觸發熱失控過程中的實驗現象能夠從側面反映熱處理對電池本身的影響。鋰離子電池在熱失控時內部的強氧化性物質及鋰金屬物質產生劇烈的反應,噴射大量高溫固體物質及可燃有機氣體,釋放大量能量使電池溫度急劇上升[15]。熱失控過程現象如圖3所示。不同溫度熱處理后的電池熱失控現象區別明顯。

圖3 熱處理至不同溫度熱失控過程現象Fig.3 Phenomenon of thermal runaway process from heat treatment to different temperatures

熱處理至60 ℃的鋰離子電池熱失控過程現象如圖3(a)所示,鋰離子電池加熱至233 s時電壓驟降,繼續加熱至308 s時電池安全閥打開并從池體內部噴出白色氣體。造成這一現象的主要原因是高溫作用下SEI膜開始反應與分解,SEI膜的分解導致負極碳中的鋰裸露在電解液中并與其發生反應生成大量的烷烴類氣體,隨著反應的不斷進行,由于池體內氣體越來越多導致內部壓力增大,最終安全閥破裂氣體噴出,出現以上實驗現象。當鋰離子電池加熱至310 s時,白色煙氣從頂部冒出,此時產生的氣體大部分為CO2、CO、H2及其他烷烴類氣體[16]。鋰離子電池最終于452 s發生熱失控,熱失控瞬間于電池正極安全閥孔隙中噴出大量高溫固體物質,噴射物呈現高溫狀態下的暗紅色,噴射范圍廣且噴射密度高,噴射時長持續2 s左右。熱處理至80 ℃的鋰離子電池熱失控過程現象如圖3(b)所示,其電壓下降的時間在加熱至223 s時,電池安全閥打開于297 s時,安全閥破裂瞬間,白色氣體噴出,隨后鋰離子電池頂部冒出大量煙氣。以上階段的實驗現象與熱處理至60 ℃的鋰離子電池并無明顯差異,但其各階段的開始時間要明顯提前。鋰離子電池最終于448 s時發生熱失控,其熱失控噴射出的高溫固體物質顏色呈現亮黃色,噴射范圍及噴射物密度明顯變大,噴射時長持續2 s左右。相比于熱處理至60 ℃及熱處理至80 ℃的鋰離子電池,熱處理至100 ℃的鋰離子電池加熱過程中電壓下降、安全閥打開、冒出煙氣3個階段出現的時間明顯更早,但其熱失控發生于加熱至456 s時,晚于熱處理至60 ℃及80 ℃的鋰離子電池。其最終熱失控噴射出的高溫固體物質呈現出明顯的暗黃色,噴射范圍最小且噴射密度最低,但噴射時長仍然持續2 s左右。造成以上熱失控噴射現象具有明顯差異的主要原因是熱處理溫度的不同。鋰離子電池在100 ℃熱處理過后其內部的SEI膜已經遭到破壞,SEI膜在分解與反應時產生的大量熱量于電池靜置時散失,當鋰離子電池再一次進行熱失控實驗時,由于熱失控機理過程的不完整致使電池的自熱反應階段減弱,因此造成以上熱失控實驗現象的差別。

2.3 不同熱處理溫度對電池電壓的影響

作為鋰離子電池性能變化的主要參數電壓是反映電池內部化學變化與反應機理的重要依據。將熱處理至60、80、100 ℃的鋰離子電池熱失控過程中的電壓曲線作圖對比,如圖4所示。根據電壓曲線的下降與上升及波動范圍可以推斷鋰離子電池熱失控程度及電池內部化學反應的進程,熱處理對于鋰離子電池內部組分帶來的影響也可以被進一步推斷。

圖4 熱處理至不同溫度電池電壓變化曲線Fig.4 Voltage variation curve of battery from heat treatment to different temperature

100% SOC的鋰離子電池熱處理至不同溫度后其熱失控時的電壓下降順序呈現明顯的規律性。對圖4進行分析可以發現熱處理至100 ℃的鋰離子電池在加熱過程中電壓最先下降,在其后下降的是熱處理至80 ℃的鋰離子電池,而熱處理至60 ℃的鋰離子電池相比于前兩者下降最晚。電壓出現變化的時間早于250 s即熱失控之前已經出現。事實上,熱失控過程中電壓曲線的下降趨勢是呈階段性特征,鋰離子電池升溫至100 ℃左右電池內部SEI層分解,此時負極嵌鋰裸露從而與電解液發生反應,導致電壓出現明顯下降[17]。當溫度繼續升高,鋰離子電池內部電解液開始蒸發,溶液被稀釋,離子濃度增高,電池內部電子傳輸增強,電壓會出現小幅度上升。溫度升至一定階段,電極材料及其釋放的氧氣與電解液發生劇烈的氧化還原反應釋放更多的熱量導致鋰離子電池發生燃爆,出現斷路,從而使得電壓降至為0[18]。當鋰離子電池熱處理至100 ℃甚至更高溫度時,電池內部的SEI膜會出現放熱分解反應,由于實驗過程中在電池內部反應進行到此階段時已經停止加熱,故接下來的連鎖反應無法進行,但此時的鋰離子電池已經處于一種不穩定的臨界狀態,故在熱失控過程中熱處理至100 ℃的鋰離子電池電壓會首先下降,熱處理至80 ℃及60 ℃的鋰離子電池電壓下降時間稍后,亦是同一種反應機理。

2.4 不同熱處理溫度后電池DV/DQ變化

DV/DQ曲線的物理意義是指在某個容量附近的電壓波動,曲線中出現的特征峰是兩個不同的電化學反應之間的“低容量區”,特征峰的位置和形狀能夠對鋰離子電池內部的反應起到指示作用[19]。在不同溫度熱處理鋰離子電池過后對其小電流充放電循環得到其DV/DQ曲線,通過分析其曲線特征峰的偏移及位置差異便可得到不同熱處理溫度對鋰離子電池內部組分的影響,如圖5所示。

圖5 熱處理至不同溫度DV/DQ曲線Fig.5 DV/DQ curves from heat treatment to different temperatures

圖5顯示熱處理過后的鋰離子電池充電過程中的DV/DQ圖像的差異,其中特征峰1是由正極和負極的相變反應共同構成,但主要還是以負極的相變反應為主。特征峰2則主要反應正極材料的相變[20]。100%SOC的鋰離子電池熱處理至60 ℃及80 ℃后其電壓微分曲線基本重合,特征峰1和2未出現明顯變化,這說明鋰離子電池在加熱至以上溫度后電池內部并未出現變化較大的正負極相變反應。然而將鋰離子電池熱處理至100 ℃后,從圖中可以明顯看出其充電電壓微分曲線的特征峰1向更高的SOC發生了偏移,并且其形狀也變得更加尖銳。事實上特征峰1發生偏移及形變的原因與負極嵌鋰量有著密不可分的關系。鋰離子電池熱處理至100 ℃時,在高溫的作用下電池的SEI層發生分解,由于SEI膜的分解導致負極碳中的嵌鋰裸露在電解液中,電解液與鋰離子發生反應進而使得負極的嵌鋰量不斷減少,根據DV/DQ曲線的物理意義,負極嵌鋰量越低,特征峰1的形狀就會變得更尖銳。另一方面,電極反應的均勻程度表征了特征峰的偏移量。熱處理至100 ℃時,負極嵌鋰量減少,受負極相變影響較大的特征峰1會因活性鋰的均勻減少而發生偏移[21]。通過分析鋰離子電池受到不同影響后的電壓微分曲線,從電池內部反應機理上確定了活性鋰的損失比例,進而更為準確地推斷出鋰離子電池內部的相變過程。鋰離子電池的電壓微分曲線從微觀方面更準確地解釋了上述變化的原因。

3 結論

通過熱處理鋰離子電池至不同溫度并使其熱失控實驗,在對數據進行處理與分析后可得到如下結論。

(1)鋰離子電池在熱失控前熱處理至不同溫度會影響其熱失控時的最高溫度及熱失控時間,一般情況下,熱處理至80 ℃的鋰離子電池熱失控的最高溫度要大于熱處理至60 ℃時。熱處理至100 ℃的鋰離子電池熱失控時的最高溫度低于以上兩者。鋰離子電池的熱失控過程實際上是內部化學物質在高溫作用下劇烈反映的過程,主要包括陰極的分解,溶劑的燃燒以及陽極的熱反應。當電池內部組分及結構在高溫下被破壞后,上述反應過程難以完整進行,因此得到以上結果及現象。

(2)熱處理過后的鋰離子電池的電壓變化呈現出明顯的規律性。100 ℃熱處理過后的鋰離子電池在熱失控加熱過程中其電壓最先下降,熱處理至80 ℃的電池電壓下降時間要明顯晚于熱處理至100 ℃的鋰離子電池,緊隨其后的是熱處理至60 ℃的電池。因此100 ℃熱處理過后的鋰離子電池相比于另外兩者其電壓處于一種不穩定狀態。

(3)鋰離子電池在航空運輸及儲存過程中,其所面對的低壓、偶然的高溫等多變的外部環境對電池本身的材料組成及運輸狀態提出了更高的要求。鋰離子電池電極材料的選擇除適用性外還應滿足電極材料的成本、豐度、安全性、體積膨脹度等要求。此外,運輸過程中的鋰離子電池由于偶然的溫度上升導致的短時的高溫刺激雖不會對電池造成破壞性影響,但其在安全性上帶來的隱患不容忽視,瞬時的高溫環境已對鋰離子電池的內部結構及組分造成影響,因此無論是運輸還是存儲應規避此種情況的發生。