氣體非色散紅外傳感器研究進展

任麗君，馬 斌，劉國宏*，高 纓

(1.陸軍防化學院 化學防護系，北京 102205；2.96901部隊，北京 100085)

對各種氣體種類和濃度的準確、快速檢測，可以確保軍事行動、航空航天的順利進行以及應急救援的安全開展。例如在航空航天領域，檢測飛行器中CO2濃度可有效減少飛行器失事的發生[1]；在地鐵站入口，檢測空氣中有毒有害物質濃度可以避免化學污染造成大規模人員傷亡[2-3]；在工業采煤中，檢測地下瓦斯濃度可以規避瓦斯爆炸的發生[4]。

目前常用的氣體檢測方法有半導體氣敏法[5]、催化燃燒法[6]、電化學法[7]、氣相色譜法[8-9]、光波干涉法[10]、光離子法[11]和離子遷移譜法[12]等。但這些方法大多存在儀器昂貴、不便于攜帶和測量時間長等缺點。而非色散紅外(Non-dispersive infrared，NDIR)傳感器不對紅外光源進行分光操作，當紅外光照射待測氣體后采用濾光片讓特定波長的紅外光通過，通常選擇待測氣體的特征紅外吸收波長作為檢測波長[13]，并使用光電檢測器進行檢測。方法具有實時檢測、檢測范圍廣、維護成本低和使用壽命長等優點[14-15]，并在煤礦安全、空氣檢測和環境控制等領域起到了重要作用。本文從氣體非色散紅外傳感器的原理、儀器結構及其在氣體檢測中的應用3個方面進行綜述，闡述了目前的研究現狀，并對氣體非色散紅外傳感器的未來發展趨勢進行了展望。

1 氣體NDIR傳感器的原理

1.1 氣體NDIR傳感器定性檢測的原理

分子中組成官能團或化學鍵的原子處于不斷轉動或振動的狀態，紅外光照射氣體后，其振動或轉動頻率與紅外光輻射頻率相等時，引起氣體分子中特定官能團或化學鍵的轉動能級或振動能級躍遷。由于不同的化學鍵和官能團的吸收頻率不同，其在紅外譜圖上有不同位置的特征吸收峰，根據分子中含有的特征官能團和化學鍵可鑒別物質分子[16-17]。圖1為一些常見氣體的紅外特征吸收光譜圖。CH4中C—H鍵的單獨對稱振動并不總是同步，存在的瞬時偶極矩即產生了紅外吸收。Zellweger等[18]選擇CH4在3.30 μm的紅外吸收設計了CH4的NDIR傳感器。CO2反對稱伸縮振動時，瞬時偶極矩發生變化時則產生了紅外吸收。Hodgkinson等[19]選擇CO2在4.26 μm的紅外吸收作為檢測波長用于測量CO2濃度。CO作為極性分子，具有紅外活性。Dinh等[20]選擇CO在4.64 μm的紅外吸收來研究CO的濃度變化。

圖1 常見氣體的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of common gases

1.2 氣體NDIR傳感器定量檢測的原理

當氣體吸收特定波長的紅外光后，透過的特定波長紅外光的光強度會減弱。根據朗伯-比爾定律[21-23]，特定波長紅外光的光強和氣體濃度間滿足公式:I=I0e-kcl，式中，I0為特定波長入射時的紅外光強度，I為特定波長吸收后的紅外光強度，c為待測氣體濃度，l為通過的光程，k為氣體的吸收系數。在使用過程中需要對此公式進行改進，建立合理的數學分析模型。常用模型為差分吸收檢測法，將紅外光分為兩路：一路通過待測氣體，另一路作為參比，通過氣室后進入檢測器形成測量信號和參比信號，此方法可克服光源功率不穩定帶來的影響[24-26]。

1.3 氣體NDIR傳感器的補償方法

在氣體NDIR傳感器中，由于光電檢測器等元件與溫度和壓力之間為非線性關系，而且采用的測量電路也為非線性，因此需要對信號和濃度的關系進行非線性補償。氣體NDIR傳感器補償方法可分為硬件補償和軟件補償。

硬件補償通過電路裝置實現，通常有溫度補償、壓力補償和濕度補償等。2010年，Wang等[27]設計了由壓力調制裝置組成的氣體NDIR傳感器，使用高壓泵將CO2氣體壓縮至壓力緩沖器中，壓力為900 kPa，分辨率增加8.6倍，降低了零點漂移，24 ℃時測量CO2的相對準確度在標準值的±2%以內。2011年，Hwang等[28]提出了一種新型多晶硅微加熱器用于NDIR傳感器中，從而提供了更強的紅外光照射。

軟件補償有查表法、公式法、插值法和曲線擬合法。孫友文課題組[29-31]在研究NDIR非線性吸收對多組分氣體交叉干擾影響時，用最小二乘法擬合出了三階多項式的函數，可有效扣除氣體之間的交叉干擾；2015年，趙建華等[32]利用偏最小二乘法對基于NDIR原理的飛機火警傳感器建立了溫度補償模型，相關系數達到0.99以上；2018年，薛宇等[33]采用神經網絡法對SF6的NDIR傳感器進行溫度補償，消除了測量時因溫度變化造成的非線性影響。

2 氣體NDIR傳感器的結構

氣體NDIR傳感器的整體結構如圖2所示，主要包括紅外光源、氣室、濾光片和紅外光檢測器[34]。調制電路根據設定頻率使光源發出周期性的紅外光，通過氣室時待測氣體吸收紅外光，選擇合適的濾光片讓特定波長的紅外光通過，紅外光檢測器將光信號轉化為電信號輸出，經過放大濾波電路進行信號放大和部分噪聲去除，再由模數轉換器將模擬信號轉化為數字信號后進入單片機，通過標定零點和測量點紅外光吸收強度的變化，顯示屏能顯示被測氣體的濃度。

圖2 氣體NDIR傳感器的整體結構圖Fig.2 Total structure of gas NDIR sensor

2.1 光 源

對于紅外光源，不僅要求光源能發出足夠強度的紅外光，而且要求光源具有良好的穩定性。常用的紅外光源有穩態光源、激光器、高頻調制發光二極管光源和低頻電調制光源。①穩態光源，主要用于大功率輸出的儀器，通常帶有藍寶石和表面鍍金的反射罩或CaF2窗口。目前美國Helioworks公司[35-37]生產的光源均為穩態紅外光源。這類光源的穩定性好，但需調制盤進行調制，操作復雜，價格昂貴。②激光器，最常見的是分布反饋激光器(Distributed feedback，DFB)，主要通過電流和溫度調諧，電流調諧范圍小于1 nm，調諧過程簡單且容易控制；溫度調諧范圍小于10 nm，調諧速度慢。此類光源的缺點是價格昂貴[38-39]。③高頻調制發光二極管光源，通過脈沖寬度進行電調制，調制頻率較高，對裝置的電路設計和開關材料有很高要求[40]，常用于一些痕量氣體的檢測，如Fanchenko等[41]選用這種發光二極管作為甲烷NDIR傳感器的光源。④低頻電調制光源，無需機械調制盤就可進行調制，且穩定性高，價格相對低廉[42]。Chen等[43]采用IR715作為低頻電調制光源，具有體積小、耗電量少的優點。

2.2 氣 室

氣室通常分為參考氣室和樣品氣室。在氣體檢測過程中，光路會被許多因素干擾，使用參考氣室可消除光源輻射的減弱和氣室環境波動帶來的誤差。氣室的類型有透射型吸收氣室和反射型吸收氣室。透射型氣室是紅外光透射樣品通過濾光片后被檢測器接收，存在反射光與入射光相遇產生噪聲的現象。反射型氣室則是紅外光通過反光鏡反射后被檢測器接收[44]。2019年，Yuan等[45]在利用氣體NDIR傳感器檢測三氟溴甲烷時，設計了新型的類似于潛水艇內使用的“潛望鏡”腔型吸收模塊，通過反射后增長光路和減小體積，使整體結構更加緊湊。

2.3 濾光片

紅外光經過氣室后，選擇合適的濾光片讓特定波長的紅外光通過，避免了其他紅外光的干擾。濾光片安裝在紅外檢測器上，通過在真空機內對基底鍍膜制備。鍍膜材料有高折射率的TiO2、ZrO2、Ta2O5、Si等，以及低折射率的SiO2、MgF2等。2013年，Tang等[46]選擇Ta2O5作為高折射率的膜材料、SiO2作為低折射率的膜材料，利用離子束濺射制備了一種濾光片，其在905 nm處的峰值透過率為96.3%。2016年，張雷等[47]以SiO2和Ta2O5為膜材料，采用離子輔助沉積技術，在膜材料熱蒸發時通過離子轟擊成膜，最終形成有5個諧振腔的濾光膜。

2.4 檢測器

紅外檢測器是將紅外光照射信號轉變成電信號輸出的器件，按照工作機理可以分為光子檢測器和熱檢測器。

2.4.1 光子檢測器光子檢測器的原理是基于光電效應。光子檢測器包括光電導檢測器、光伏特檢測器、光磁電檢測器及光電發射檢測器。①光電導檢測器。當紅外光照射到半導體材料表面后，材料中的束縛態電子變為自由態，導電率增加。常用于水份分析儀、紅外光譜儀等[48]。②光伏特檢測器。當紅外光照射到半導體材料的P-N結時，自由電子向N區移動，空穴向P區移動，在P-N結為開路的情況下，兩端會產生附加電勢。常用于光纖通信和光功率計等[49]。③光磁電檢測器。當紅外光照射至半導體材料表面后，材料表面產生的電子和空穴一起向內部擴散，并在強磁場作用下，空穴與電子各偏向一邊產生了開路電壓。常應用于激光脈沖測試和紅外光輻射強度測試等[50]。④光電發射檢測器。當紅外光照射至檢測器后，從表面放射出光電子，進而產生光電流。常用于激光定位等[51]。

2.4.2 熱檢測器熱檢測器主要利用紅外光照射前后材料溫度的改變量進行探測。包括熱敏電阻檢測器、氣體型檢測器、熱電偶和熱電堆檢測器、熱釋電檢測器。①熱敏電阻檢測器。當熱敏電阻表面被紅外光照射時，其溫度升高，阻值發生變化，從而得出入射紅外光的強弱。常應用于工業中流程溫度檢測和電池溫度測試等[52]。②氣體型檢測器。氣體吸收紅外光后，自身溫度升高，體積增大，從而得出紅外光的強弱。常應用于紅外輻射檢測器等[53]。③熱電偶和熱電堆檢測器。該檢測器基于溫差電效應產生了溫差電動勢后進行檢測。由于單個熱電偶形成的溫差電動勢較小，所以采用多個熱電偶串聯，形成熱電堆，提供更大的電動勢。兩者常用于運動感應測試和溫度監測[54]。④熱釋電檢測器。其原理是內部晶體經過紅外光照射后，會在兩端產生數量相等且符號相反的電荷，自由電荷從晶體表面釋放即產生電信號。該檢測器常用于氣體檢測和人流量監測[55]。

3 NDIR傳感器在檢測氣體中的應用

3.1 無機氣體

3.1.1 CO2氣體CO2是造成溫室效應的氣體之一，檢測CO2濃度還可以預警火災的發生。2011年，Barritault等[56-57]開發了一種基于微型硅熱板的中頻紅外光源，能夠在溫度大于650 ℃下工作，功耗小于50 mW，壽命超過10年。這個紅外光源由硅層(200 nm)、氮化硅層(100 nm)、氮化鈦/鉑/錫層(100/30/10 nm)、二氧化硅層(100 nm)和錫/金層(10/200 nm)組成。該紅外光源通過與一個微型熱輻射計相結合組成NDIR傳感器，并用于CO2濃度的檢測，其靈敏度如圖3所示。在溫度為25 ℃時，該儀器的檢測濃度范圍為0～3 000 ppm，準確度為CO2的傳感器滿量程的±3%，缺點是光源價格較貴。2013年，Gibson等[58]研制了一種新型中紅外發光二極管光源和光電二極管檢測器組合的二氧化碳NDIR傳感器。該傳感器具有穩定時間快、功耗小、成本低等特點。測得CO2的濃度范圍為0～100%，準確度為滿量程的±3%，響應時間為4 s，功耗為3.5 mW。

圖3 CO2 傳感器的靈敏度曲線圖Fig.3 Sensitivity curve of CO2 sensor

3.1.2 SF6氣體六氟化硫(SF6)的化學穩定性優異，具有良好的滅弧和絕緣性能，可運用在高壓電力設備中，以減少設備故障率，但SF6在高溫電弧和火花放電情況下會分解為有毒有害氣體。2012年，袁子茹等[59]研制了一種采用泵吸入SF6氣體的NDIR傳感器，反射結構的氣室使紅外光源經過4次反射后進入檢測器。檢測SF6的范圍為0～50 ppm，精度為0.1 ppm。2018年，裴昱等[60]采用單氣室雙波長光路結構研制了一種非色散紅外SF6氣體傳感器，SF6的測量精度為±0.53%FS，能夠準確地對SF6濃度進行實時檢測。

3.1.3 其他無機氣體1977年，Sebacher等[61]利用NDIR法設計了一款HCl傳感器，通過優化所選氣體的紅外吸收譜線寬度、溫度和光路長度，獲得了極高的光譜分辨率，其對HCl的檢出限為5 ppm。1998年，Bernard等[62]對HF的NDIR傳感器進行改進，通過增加濾光片的數量，消除了零點漂移的影響，減少了水分的干擾。當光路長度為10 m時，其檢出限為0.1 mg/m3。2012年，Breitenbach等[63]利用氣體NDIR傳感器檢測了NH3，檢測濃度為5%～6%。2014年，Zhao等[64]通過氣體NDIR傳感器檢測了不同煙氣位置對NO2測量結果的影響，并進行了仿真實驗，提高了氣體NDIR傳感器檢測NO2的準確度。2016年，Liu等[65]以四通道熱電檢測器TPS4339作為紅外檢測器，氙燈作為紅外光源，設計并仿真了NDIR數字模擬數據采集電路，以準確地獲得汽車尾氣中的CO濃度，提高了信噪比，降低了檢出限。

3.2 有機氣體

3.2.1 CH4氣體甲烷(CH4)氣體是煤礦坑道氣、天然氣、油田氣或沼氣的主要成分，通過對CH4氣體濃度的檢測，可有效預防重大爆炸事故的發生。2015年，Tan等[66]設計了一種氣室內壁為拋物面的非色散紅外裝置，其剖面結構如圖4所示，在橢圓的焦點O′點放置光源，A和A′點為檢測器，光源O′點發出的紅外光經過上平面BB′的反射和橢圓內表面的反射后進入檢測器，從而延長了光路，減少了體積和耗能。進一步通過線性補償，克服了環境溫度、濕度和壓力變化的影響，測得CH4的線性范圍為0～44 500 ppm。同年，Rouxel等[67]也開發了一種小型CH4氣體傳感器，傳感器的尺寸為2 cm×3.5 cm，CH4的檢出限為320 ppb。

圖4 CH4傳感器的氣室結構圖[66]Fig.4 Gas chamber structure diagram of CH4 sensor[66]

3.2.2 乙醇氣體檢測乙醇氣體能篩查酒駕，對減少重大交通事故具有重要意義。呼吸直接檢測比血液取樣化驗更容易和快捷。1981年，Kitagawa等[68]發明了一種檢測呼氣中酒精濃度的NDIR傳感器。在0～40 ℃范圍內測量時，乙醇的檢測范圍為0.01～1.99 mg/L，響應時間為30 s，測量準確度為0.02 mg/L。2016年，Kim等[69]研制了一種獨特橢圓結構的乙醇氣體檢測傳感器，光源可經過氣室內表面多次反射后進入檢測器，檢測相對誤差小于5%。

3.2.3 其他有機氣體袁偉課題組[70-71]采用硅碳紅外光源和碲鎘汞紅外檢測器等元件設計了一種檢測五氟乙烷(CF3CHF2)濃度的NDIR傳感器，通過擬合電壓比和體積分數的關系，實現了對CF3CHF2的檢測，相對誤差為±5.1%。2013年，黃繼先[72]采用紅外光源、紅外吸收池和樣品泵設計了二甲醚NDIR傳感器，可對混合氣體中的二甲醚濃度進行測量。2016年，De Biasio等[73]在設計乙烯NDIR傳感器中，使用IR55型號光源作為紅外光源，通過拋物面形狀的反射器使光平行射入氣室，并采用帶焦距的CaF2透鏡進行聚焦以實現對乙烯濃度的檢測，測得檢出限為20 ppm。2019年，殷亞龍[74]選用紅外光源HSL-5-115和熱釋電檢測器PYS3228TC，設計了具有反射型氣室的油氣NDIR傳感器，建立了氣體吸收溫度模型，油氣中小分子烷烴類揮發物質(異丁烷、丁烷、戊烷、己烷及其同分異構體等)的檢測范圍為0～100 ppm，分辨率為1 ppm，準確度為滿量程的±2%。

4 展 望

綜上所述，氣體NDIR傳感器具有選擇性高、壽命長、體積小等特點，能實現氣體的快速檢測，可廣泛應用于不同氣體的檢測。尤其對檢測有毒、有害氣體(SF6和NO2等)的NDIR傳感器，通過采用玻璃保護光源和探測器，不僅不會使元件產生“中毒”和積碳現象，而且能使性能長期穩定，且紅外吸收峰明顯，便于定性檢測。因而，氣體NDIR傳感器具有很大的發展潛力。但目前NDIR傳感器仍存在功耗大(與催化燃燒傳感器相當)的不足。此外，由于電路硬件結構復雜，部分濾光片需定制，價格也相對較貴。

未來NDIR傳感器的發展趨勢為：①尋找低功耗、低成本元件，以制作出體積更小的NDIR傳感器；②發展高分辨率、多波長氣體NDIR傳感器，以實現多種氣體的同時檢測；③隨著無線技術的進一步發展，可通過無線技術使傳感器與手機等小型智能設備集成，更便捷地記錄和顯示氣體數據。