1,2,4-噁二唑類雙極性磷光主體材料的合成及性質*

黃飛翔，張 迪，姚勝梅，林朝陽，魏懷鑫，趙 鑫

(1. 蘇州科技大學 化學生物與材料工程學院，江蘇 蘇州 215009； 2. 江蘇省環境功能材料重點實驗室，江蘇 蘇州 215009)

0 引 言

有機發光二極管(OLEDs)以其寬色域、廣視角、自發光及可彎曲等優點，在屏幕顯示上得到了廣泛應用[1-4]。目前，較之第一代熒光OLEDs，磷光OLEDs材料的量子效率更高，受到了業內研究者的極大關注[5]。但其中藍色磷光屬于寬帶發光，較寬的帶隙將導致其導電能力降低，造成藍色電致磷光很難實現高效發光而成為全磷光顯示及白光照明器件發展的瓶頸[6]，其中，藍色磷光主體材料的設計合成對于提高PhOLEDs的性能十分重要[3]。

通常，高效的藍色磷光主體材料要具備以下3個條件：(1)三線態能級(ET)高于客體材料，這能使三線態激子有效地從主體材料傳遞給客體材料，從而提高器件性能；(2)兼具傳遞電子和傳輸空穴的雙重性質，也就是具有“雙極性”，這既能夠擴展激子的復合區域，又可以降低激子的濃度，防止激子因濃度過高而發生淬滅；(3)熱穩定性良好且具有無定形態，這有助于器件的制作及長期使用[7-9]。具有“雙極性”的磷光主體材料不僅能夠明顯地增加載流子的遷移率，而且可以平衡激子復合層中電子和空穴通量，成為了關注焦點[10]。近年來，綠色和紅色磷光主體材料已經被大量合成，性能也得到了改善，但能應用于實際生產的的高效藍色磷光主體材料依然非常缺少[11]。

1,2,4-噁二唑基團具有強吸電子能力，可以在其2、5位連接不同的電子供體來獲得不同的主體材料[12]。富電子芳香體系的吩噻嗪以優異的供電子性能適合用作電子供體單元，同時其非平面的空間結構可以增大分子的扭轉角，能有效減少π鍵的聚集以及阻礙激基絡合物的形成[13-16]。本工作以1,2,4-噁二唑基團為核心，分別在其間位和對位連接兩個吩噻嗪基團，合成出兩種具有D-A結構的雙極性磷光主體材料MMOXD和PPOXD。采用核磁共振儀、光譜儀、紫外-可見分光光度計、電化學測定和熱分析儀等方法對MMOXD和PPOXD的結構進行了表征，并進一步對其光譜學、電化學和熱力學性質進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

間溴苯腈、吩噻嗪、鹽酸羥胺、三乙胺等均購買于上海薩恩化學技術有限公司，其他試劑均為分析純。實驗所用的儀器和設備列于表1。

表1 實驗儀器和設備清單

1.2 合成路線

用間溴苯腈或對氟苯腈與鹽酸羥胺和三乙胺反應分別得到間溴苯氨肟(1a)和對氟苯氨肟(1b)。用間溴苯甲酸或對氟苯甲酸與二氯亞砜進行親核取代反應，分別得到間溴苯甲酰氯(2a)和對氟苯甲酰氯(2b)。然后再通過環合反應分別得到3,5-二(3-溴苯基)-1,2,4-噁二唑(3a)和3,5-二(4-氟苯基)-1,2,4-噁二唑(3b)。最后將3a和3b分別與吩噻嗪通過親核取代反應得到目標產物MMOXD和PPOXD，合成路線如圖1所示。

圖1 MMOXD和PPOXD的合成路線Fig 1 Synthetic routes of MMOXD and PPOXD

1.3 MMOXD和PPOXD的合成與表征

1.3.1 間溴苯氨肟(1a)和對氟苯氨肟(1b)的合成

間溴苯腈(3.33 g, 27.50mmol)、鹽酸羥胺(4.20 g, 6.04 mmol)、三乙胺(6.40 g, 63.30 mmol)以及95%乙醇(42 mL)加入到100 mL干燥潔凈的三口燒瓶，反應在75 ℃下回流12 h。回流結束后進行減壓蒸餾，然后抽濾，并用乙醇進行重結晶，干燥后稱重，得到白色針狀晶體(1a)4.10 g。產率為70.75%，m.p.128～130 ℃。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ(ppm):9.64(s,1H), 7.73-7.69(m,2H), 7.24-7.19(m,2H), 5.85 (s,2H)。

參見1a的方法合成1b：得白色針狀晶體3.31 g。其產率達到80.30 %，m.p. 96～98 ℃。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ(ppm): 9.64(s,1H), 7.73～7.69(m,2H), 7.24～7.19(m,2H), 5.85 (s,2H)。

1.3.2 3,5-二(3-溴苯基)-1,2,4-噁二唑(3a)和3,5-二(4-氟苯基)-1,2,4-噁二唑(3b)的合成

間溴苯甲酸(1.02 g, 7.30 mmol)和二氯亞砜(1.70 g, 14.30 mmol)一同投入到100 mL干燥潔凈的三口燒瓶中，再滴入兩滴DMF，啟動攪拌，20 min后通入氮氣(N2)除氧，然后在76 ℃下反應0.5 h，再在80 ℃下保持反應3 h。采用減壓蒸餾，得到產物即間溴苯甲酰氯(2a)(不進行純化直接用于下步反應)。用2a(3.10 g,0.02 mol)立即與1a(2.93 g, 21.20 mmol)反應，加入18 mL DMF，在120 ℃下持續反應30 min。反應結束后，將三口燒瓶進行冰水浴，抽濾后水洗3遍，并用四氯化碳重結晶，得到淡黃色固體(3a)1.09 g，產率是51.8 %。m.p. 178～180 ℃。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ(ppm): 8.23～8.21(m, 2H), 8.19～8.15(m, 2H), 7.27～7.18(m, 4H).

參見3a的方法合成3b：得淡黃色固體(3b)1.70 g，產率達到80.15 %。m.p.178～180 ℃。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ( ppm):8.23-8.21(m,2H),8.19～8.15(m,2H),7.27-7.18(m,4H).

1.3.3 化合物MMOXD和PPOXD的合成

3a(0.20 g, 0.51 mmol)、吩噻嗪(0.30 g, 1.50 mmol)以及碳酸鉀(0.41 g, 3.00 mmol)一起加入到100 mL干燥潔凈的三口燒瓶里，再滴入8 mL DMF，通入N2除氧，保持反應在170 ℃下進行11 h。待反應結束后，使用濃度為1 M的鹽酸對其進行淬滅，過濾后把固體放入烘箱干燥，接著選用石油醚和乙酸乙酯的混合物(比例為2∶1)進行柱色譜分離，得淺綠色固體(MMOXD)0.25 g，產率為46.56%。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6) δ(10-6):7.40～8.40(d,3H), 7.2～7.3(s,1H), 6.95～7.20(m,8H), 6.70～6.90(m,8H), 6.26～6.55(m,4H).13C NMR (CDCl3,100 MHz) (δ):120, 121.2, 121.7, 122.5, 124.3, 127.5, 129.2, 131.5, 137.6, 142.5, 144.7, 150.2, 154.1.

參見MMOXD的方法合成PPOXD：得淺綠色固體(PPOXD)0.28 g，產率為52.15%。m.p. 260～263 ℃.1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ(ppm): 7.10～7.02 (m,7H)，7.00～7.86(m,7H), 6.85～6.79 (m,4H), 6.78～6.66 (m,2H), 6.37～6.18(m,4H).13C NMR (CDCl3, 100 MHz) (δ): 115, 116, 116.5, 117, 119, 122, 123, 127, 128, 129.5, 130, 134, 142,144.

2 結果與討論

2.1 光譜學性質

用紫外-可見分光光度計和熒光分光光度計測定了MMOXD和PPOXD的紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)和熒光光譜圖，如圖2所示。化合物MMOXD和PPOXD的主要吸收峰分別為280、307、365 nm和270、308 nm。其中，分別位于280和270 nm的吸收峰可歸屬于吩噻嗪基團中苯環的π-π*躍遷；分別位于307和308 nm的吸收峰可歸屬于分子內部大共軛體系的π-π*躍遷；365 nm的吸收峰可歸屬于MMOXD的內電荷轉移(ICT)。通過MMOXD和PPOXD吸收帶邊計算得到它們的帶寬為2.95和3.26 eV。MMOXD和PPOXD的熒光發射峰分別位于388、465 nm和377、448 nm。MMOXD和PPOXD的低溫磷光光譜表明(見圖3)，其第一磷光發射峰分別位于423和507 nm，這可計算出它們的ET分別為2.93和2.46 eV。化合物PPOXD的ET能匹配于綠光客體材料Ir(ppy)3的ET(2.40 eV)，可以用作綠色磷光主體材料；而MMOXD的ET接近于深藍光客體材料FCNIrpic的ET(2.74 eV)、FIr6的ET(2.73 eV)和藍光客體材料FIrpic的ET(2.65 eV)，有望應用于深藍色或藍色磷光主體材料。本實驗表明，通過改變吩噻嗪與1,2,4-噁二唑的連接方式(間位或對位)可有效改變材料的三線態能級，進而得到可用作不同色光的磷光主體材料。

圖2 MMOXD和PPOXD在溶液中的紫外吸收光譜和熒光光譜Fig 2 Normalized UV-vis absorption, photoluminescence spectra of MMOXD and PPOXD

圖3 MMOXD和PPOXD在溶液中的低溫磷光光譜Fig 3 Normalized phosphorescence (77 K) spectra of MMOXD and PPOXD

2.2 電化學性質

利用循環伏安法對MMOXD和PPOXD的能級進行了測定，如圖4所示。圖4表明兩個化合物均可以發生得電子氧化反應和失電子還原反應，進而產生陰離子和陽離子自由基，這說明兩個化合物均具有良好的“雙極”性質[12]。MMOXD和PPOXD的軌道能級數據可進一步說明這個問題。兩種材料的HOMO值分別是-5.88和-5.25 eV，均接近于ITO玻璃的HOMO值(-4.5～-5.0 eV)[17]，這表明它們可匹配于ITO玻璃，能用作空穴傳導層；其LUMO值分別是-2.29和-2.32 eV，能與電子傳輸材料TPBi(-2.70 eV)相匹配[18]，可以用作電子傳輸層。因此，它們既可以傳遞電子，又能傳輸空穴，即具有“雙極性”[19]。

圖4 MMOXD和PPOXD的循環伏安曲線Fig 4 CV curves of MMOXD and PPOXD

2.3 量子力學性質

為了研究化合物MMOXD和PPOXD基態時的能級分布，在B3LYP/6-31G*基組下采用密度泛函理論(DFT)計算得到它們的LUMO和HOMO分布[20]，如圖5所示。在MMOXD和PPOXD的優化結構中，1,2,4-噁二唑基團和兩側的吩噻嗪基團之間均形成了較大的扭轉角，這可以降低其共軛程度，并能阻礙激基絡合物的形成。MMOXD的HOMO電子云集中分布在受體基團1,2,4-噁二唑氮原子一側的吩噻嗪上，LUMO電子云主要定域在氧原子一側的苯環上；而PPOXD的HOMO電子云集中分布在氧原子一側的吩噻嗪基團上，并向1,2,4-噁二唑基團略微延伸，LUMO電子云主要定域在氮原子一側的吩噻嗪上。兩種化合物的軌道電子云在空間上均實現了較好的分離，這使它們具有良好的雙極性，并能減小單線態和三線態的能隙差(ΔEST)，這與電化學測量結果一致。

圖5 MMOXD和PPOXD的LUMO和HOMO軌道Fig 5 LUMO and HOMO distributions of MMOXD and PPOXD

2.4 熱力學性質

MMOXD和PPOXD的熱重分析(TGA)曲線和差熱分析(DSC)曲線，如圖6所示。

圖6 MMOXD和PPOXD的TGA和DSC(插圖)曲線Fig 6 TGA and DSC (inset) curves of MMOXD and PPOXD

由圖6可看出，化合物MMOXD和PPOXD質量損失為5%時的分解溫度(Td)分別是394和275 ℃，較高的分解溫度可以說明其熱穩定性良好。由DSC結果(見圖6內插圖)可知，其玻璃化溫度(Tg)分別為181和170 ℃，玻璃化溫度也較高，表明這兩種材料都有無定形態，這對制作器件時的蒸鍍操作和溶解成膜過程是非常有利的，同時高Td和Tg可使其具有長使用壽命。MMOXD和PPOXD的光譜學、電化學及熱力學性質總結列于表2。

表2 MMOXD和PPOXD的光譜學、電化學及熱力學性質

3 結 論

(1)以1,2,4-噁二唑基團為核心，分別在其間位和對位連接兩個供體基團吩噻嗪合成了兩種新型的雙極性磷光主體材料MMOXD和PPOXD。其熒光發射峰分別位于388，465 nm和377，448 nm。MMOXD以較高的ET(2.93 eV)可匹配于深藍色磷光客體材料FCNIrpic(2.74 eV)、FIr6(2.73 eV)和藍色磷光客體材料FIrpic(2.65 eV)；PPOXD的ET是2.46 eV，接近于綠色磷光客體材料Ir(ppy)3的ET(2.40 eV)。

(2)它們的HOMO、LUMO值分別為-5.88、-2.29 eV和-5.25、-2.32 eV，軌道電子云分離明顯，具有突出的雙極性質。

(3)其Td(394 ℃，275 ℃)和Tg(181 ℃，170 ℃)均較高，這有利于器件制作，并可以延長其壽命。因此，PPOXD具有作為雙極性綠色磷光主體材料應用于PhOLEDs的潛力，而MMOXD具有作為雙極性深藍色或藍色磷光主體材料應用于PhOLEDs的潛力。