鋰離子電池三元正極材料現狀及發展趨勢

吳艷華

（有色金屬技術經濟研究院有限責任公司，北京 100080）

1 引言

新能源汽車是應對當前能源危機、環境污染和汽車產業轉型升級的有效途徑，其續航里程、使用壽命和安全性等是人們關注的重點，這主要取決于動力鋰離子電池，其中，正極材料更為關鍵[1]。新能源汽車用動力鋰離子電池選用的正極材料主要有錳酸鋰（LMO）、磷酸鐵鋰（LFP）和鎳鈷錳酸鋰（NCM）三元正極材料。近年來，鎳鈷錳酸鋰三元正極材料以其高容量、高能量密度等優勢越來越受到市場的青睞[2]。根據組成元素中鎳、鈷、錳含量的不同主要可分為NCM523型、NCM622型、NCM811型三類，三種材料各自的制備工藝、產品指標、產品性能存在很大的區別。表1是國內外主流的電池供應商選用的鋰離子電池材料種類，從表1可以國內外的主流電池供應商都選用了鎳鈷錳三元正極材料，少數電池供應商還同時選用了鎳鈷鋁酸鋰（NCA）、錳酸鋰和磷酸鐵鋰正極材料。

2 三元正極材料的性能指標

為了規范鋰離子電池正極材料市場，中國有色金屬協會發布了3項鋰離子電池正極材料團體標準，T/CNIA 0043-2020《NCM 523型 鎳鈷錳酸鋰》、T/CNIA 0044-2020《NCM 622型鎳鈷錳酸鋰》、T/CNIA 0045-2020《NCM 811型鎳鈷錳酸鋰》。鎳鈷錳三元正極材料根據產品微觀形貌的不同，分為團聚型和單晶型，團聚型的微觀形貌為球形或類球形，單晶型的微觀形貌為單一顆粒，單晶型因高循環、高安全性成為2018年國內三元正極材料市場所追捧的一匹“黑馬”，單晶型產品在三元材料中的占比，從2018年初的19%一路上升至30%。鎳鈷錳三元正極材料根據產品性能特點不同，分為常規型、高倍率型、高壓實型、高電壓型四種類型。

表1 國內外主要電池供應商所選用材料類型[2]

表2列出了標準中規定的NCM523型、NCM622型、NCM811型鎳鈷錳酸鋰的化學成分、水分含量、磁性異物含量及殘余堿含量限額。1）化學成分主要是考慮原料、制備工藝、摻雜包覆改性等方面因素，由于正極材料及其前驅體制備過程中使用硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳、氫氧化鈉、碳酸鋰、氫氧化鋰等原料，原料中的 Na、Ca、S等元素會殘存于成品中，影響材料的電化學性能，因此需要加以控制。在正極材料、前驅體及其原材料的生產過程中，設備磨損或環境會帶來Fe、Cu、Zn等金屬雜質，使材料制成電池后發生低電壓、短路、自放電等異常現象，造成成品率低和安全隱患，因此對Fe、Cu、Zn的含量范圍進行嚴格規定；2）水分對電池極片制備和電池性能影響較大。材料水分超標，會引起漿料團聚，極片涂覆性能差，極片掉粉等問題，多余的水分帶入電池中，會和電解液反應產生氫氟酸，腐蝕電池引發安全問題，所以嚴格控制產品水分含量；）正極材料在制備過程中通常采用較高的鋰配比，反應后殘余堿以氫氧化鋰和碳酸鋰形式存在。殘余堿含量高時，制漿粘度大，影響材料的加工性能且制成的電池在高溫存儲時容易出現鼓脹現象導致材料容量下降和安全問題；4）正極材料中殘留的磁性異物在電池中可能會刺穿隔膜，造成短路、自放電現象，嚴重降低電池的安全性。對正極材料中磁性異物含量的控制以滿足下游客戶的使用需要為準。[2]

表2 鎳鈷錳酸鋰的成分指標

表3列出了標準中規定的鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的電化學性能指標，包括首次放電比容量、首次充放電效率以及循環壽命。電化學性能是表征鋰離子電池正極材料的關鍵性能，需要制作成半電池或全電池進行測試，正極材料電化學性能的提高對于新能源汽車的續航里程和使用壽命起到決定性因素，從表3可以看出，NCM811型鎳鈷錳酸鋰的首次放電比容量能達到200 mAh/g以上，明顯高于NCM523和NCM622型鎳鈷錳酸鋰，因此采用NCM811型鎳鈷錳酸鋰為正極材料的新能源汽車的續航里程要優于NCM523和NCM622型鎳鈷錳酸鋰，這也是NCM811型鎳鈷錳酸鋰成為當前熱點三元材料的原因。首次充放電效率是判定材料電化學活性的重要指標，如果首次充放電效率低，表明材料在電流沖擊作用下的穩定性和動力學性能很差，并且，首次充放電效率的好壞直接影響后續循環過程中正極材料的容量表達，鎳鈷錳三元正極材料的首次充放電效率可以達到85%以上。在使用壽命方面，新能源汽車一般都是短途使用，如果兩天充一次電，2000次的循環壽命可以支撐新能源汽車上路11年。對應續航里程高的NCM811型鎳鈷錳酸鋰，如果按攜帶60kW·h電，續航390km，每天50km短途使用，基本一周才充一次電，1000次的循環壽命可以支撐其上路19年，由此可見，使用壽命是很有市場吸引力的。[2]

表3 鎳鈷錳酸鋰的電化學性能指標

3 三元正極材料的現狀

從2016年開始，三元正極材料受到一路追捧，呈現井噴式增長，相應的三元正極材料廠家也遍地開花，整個鋰電正極材料市場如火如荼。2017年，眾多三元正極材料廠家陸續開始擴建產能，包括湖南長遠鋰科股份有限公司、湖南杉杉能源科技股份有限公司、北京當升材料科技股份有限公司、格林美有限公司、夏鎢新能源有限公司等，這些公司擴建及新建的產能少則幾萬噸，多達數十萬噸，整個三元正極材料市場熱火朝天。根據中國有色金屬工業協會鋰業分會統計，2018年中國鋰離子電池正極材料產量37.7萬噸，同比增長16.72%，其中三元正極材料15.9萬噸，同比增長26.19%。

就在市場一片大好的時候，2019年3月26日，財政部、工業和信息化部、科技部和發展改革委聯合發布了《關于進一步完善新能源汽車推廣應用財政補貼政策的通知》，通知中指出，2019年補貼標準在2018年基礎上平均退坡50%，至2020年底前退坡到位，2019年3月26日至2019年6月25日為過渡期。受此政策影響，7月以來，新能源汽車連續4個月同比下降，且降幅進一步擴大。10月，新能源汽車產銷分別完成9.5萬輛和7.5萬輛，比上年同期分別下降35.4%和45.6%。2019年1-10月累計來看，新能源汽車產銷分別完成98.3萬輛和94.7萬輛，比上年同期分別增長11.7%和10.1%（來自中汽協發布2019年10月汽車行業產銷數據）。

新能源汽車補貼退坡后，我國鋰電市場銷售結束了此前的高歌猛進，動力電池企業普遍減產，正極材料需求相對低迷，且今年鈷鋰價格下滑較大，影響正極材料盈利能力。2019年下半年開始，下游電池廠家訂單減少，正極材料廠家相繼減產，三元正極材料月產量從1.7萬噸降至1.2萬噸，減產約30%，而當前三元正極材料產能已超過42萬噸/年，產能嚴重過剩，可以用寒冬來形容三元正極材料的現狀。

4 發展趨勢

隨著2019年補貼政策的正式實施，政府補貼對于新能源汽車市場的影響已經越來越小，新能源汽車將逐漸由市場主導。而為了達成這一目的，短期內，國內市場增長略顯乏力，企業間競爭加劇，下游電池廠家將面臨行業洗牌，低端產能讓位高端產能，鋰電池作為新能源汽車的核心零部件之一，正極材料是決定鋰離子電池性能的關鍵材料之一，所以正極材料廠家也面臨著同樣的問題，需要將重心放在具有市場和技術競爭力的高端產品上，進一步提升產品質量與性能，降低生產成本，在成本與性能的雙重壓迫下，正極材料行業需加快產品的更新換代速度。

提升產品質量和性能方面：一方面是形貌單晶化[3]，前文提到的單晶型鎳鈷錳三元正極材料仍是市場追捧熱點，對于單晶型鎳鈷錳酸鋰，目前NCM523型單晶三元正極材料發展相對成熟，NCM622型單晶三元正極材料的應用量也在不斷加大，部分正極材料龍頭企業還在發力研發高鎳單晶三元正極材料，進一步發揮單晶型三元正極材料熱穩定性、循環性能好的優勢，助力動力電池向高端化發展。另一方面是追求成分的高鎳化，高鎳化是追求高能量密度所需的大趨勢，從各國技術路徑規劃來看，2020年能量密度普遍將達300wh/kg，在現有體系中，高鎳化是最可行的方案，高鎳正極產品性能優化之后比NCM523型三元正極材料能量密度可提升30%以上。另外，新能源汽車市場消費者比較關心的問題就是安全性能，對于三元正極材料來說，在制備階段提高徑向結構的強度，抑制一些分化、裂化的問題，同時采用摻雜改性或特殊包覆處理的方式[4]，穩定材料的晶體結構，提高材料的耐高溫高壓性能，工藝上需要技術性的控制，讓摻雜因素到過渡金屬位，當然對金屬磁性異物的嚴格控制也是提高安全性的有效途徑，三元正極材料的安全性提高是電池性能提升的有力保障，能夠助力新能源汽車的健康發展。

降低生產成本方面：由于電池成本占新能源汽車成本的40%左右，而正極材料占電池成本的30%左右，綜合來看，正極材料占新能源汽車成本的12%左右，占比非?？捎^。因此降低三元正極材料的成本，是提高新能源汽車總成本，提升市場競爭力的有力手段。對于三元正極材料廠家來說，毛利率在10%左右，所以最有效的降低成本方式一是擁有上游原料資源，二是減少高價的鈷用量。

5 展望

受補貼政策及疫情的影響，雖然國內市場新能源產業短期內面臨著減產壓力，但國際市場上，對新能源汽車的關注越來越火熱，三星、LG、Posco等電池廠家相繼規劃產能，并且隨著特斯拉的國產化，大眾電動汽車、戴姆勒等車企與國內電池廠家簽定戰略協議鎖定電池供應，種種跡象表明，電池行業的全球化競爭已經到來。長遠來看，三元正極材料市場前景廣闊，鋰電產業市場化進展加快，公平競爭加大，三元正極材料廠家在寒冬中成長，助力于以市場為導向的新能源汽車產業。