應(yīng)用新型高活性間苯二酚-甲醛樹(shù)脂的載重輪胎胎體簾布膠低生熱性能研究

范汝良，徐立新

[彤程化學(xué)（中國(guó)）有限公司，上海 201507]

載重輪胎（TBR）/工程機(jī)械輪胎（OTR）“全生命周期”的本質(zhì)（如圖1所示）是從原材料選擇到輪胎配方和性能設(shè)計(jì)、再到輪胎精益生產(chǎn)過(guò)程，既要考慮輪胎的翻新再利用價(jià)值，又要考慮輪胎廢棄處理過(guò)程中的環(huán)境保護(hù)[1]。特別是基于輪胎翻新價(jià)值提高的需求，輪胎從生產(chǎn)出來(lái)到廢棄處理，保持胎體完好至關(guān)重要。其中最為重要的材料是輪胎的粘合膠料，如帶束層膠料、胎體膠料、過(guò)渡層膠料、甚至粘合膠片膠料等。在輪胎配方設(shè)計(jì)中，不能輕易調(diào)整粘合膠料配方。對(duì)于粘合膠料的性能研究，不僅僅是各種老化前后的靜態(tài)力學(xué)性能和粘合強(qiáng)度，更為重要的是動(dòng)態(tài)生熱性能，而后者往往容易被忽略。

圖1 TBR/OTR輪胎“全生命周期”的本質(zhì)

載重輪胎在負(fù)載和高速行駛期間，輪胎內(nèi)部膠料會(huì)發(fā)生動(dòng)態(tài)生熱而使胎體溫度升高，造成輪胎不同部位膠料發(fā)生不同程度的熱氧老化，進(jìn)而促使輪胎內(nèi)部膠料脆化或軟化，致使輪胎出現(xiàn)早期破壞，甚至出現(xiàn)肩空而導(dǎo)致交通事故[2]。因此，研究載重輪胎內(nèi)部膠料，特別是粘合膠料的動(dòng)態(tài)生熱性能，開(kāi)發(fā)低生熱配方，防止膠料早期破壞，并以此提高輪胎的翻新價(jià)值，具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義[3]。

Yasuhiro Ishikawa[4]的早期研究表明，提高粘合膠料與鍍銅鋼絲簾線(xiàn)粘合性能的關(guān)鍵因素，一是使用高反應(yīng)活性的二烯烴橡膠，如天然橡膠（NR）；二是硫黃用量必須不小于4份；三是鋼絲簾線(xiàn)表面鍍層中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須在0.6～0.7范圍內(nèi)。其粘合機(jī)理是，在鍍銅鋼絲與粘合膠料的粘合界面層發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，其中鈷鹽作為催化劑促進(jìn)鋼絲鍍層的銅與膠料配方中的硫黃反應(yīng)形成樹(shù)脂狀或珊瑚狀的CuxS，進(jìn)而與間苯二酚給予體/亞甲基給予體六甲氧甲基蜜胺（HMMM）形成的高度交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和NR硫化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)“互穿互鎖”在一起，從而提高界面粘合強(qiáng)度。

這種“互穿互鎖”的粘合硫化反應(yīng)過(guò)程共分為4步。

第1步，溫度不高于100 ℃，鈷鹽促進(jìn)硫黃與鋼絲表面的鍍銅發(fā)生反應(yīng)，形成樹(shù)枝狀或珊瑚狀CuxS，在粘合界面與硫化膠網(wǎng)絡(luò)和粘合樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)“互穿互鎖”而增強(qiáng)粘合。對(duì)于CuxS，溫度不高于155 ℃時(shí)為無(wú)定形彈性狀態(tài)，對(duì)粘合強(qiáng)度有利；溫度為155～170 ℃時(shí)為結(jié)晶脆性體，不利于粘合強(qiáng)度。

第2步，溫度不高于130 ℃，CuxS促進(jìn)間苯二酚或間苯二酚-甲醛樹(shù)脂（間-甲樹(shù)脂）與HMMM的反應(yīng)，在粘合界面形成間-甲樹(shù)脂高度交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。一是與CuxS樹(shù)枝狀或珊瑚結(jié)構(gòu)、硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成“互鎖”，從而提高粘合強(qiáng)度；二是起到“氣密層作用”，防止鋼絲受到水氣、濕氣等腐蝕；三是形成剛性過(guò)渡層。間-甲樹(shù)脂在硫化前的成型加工過(guò)程中起增粘作用。

第3步，溫度不低于140 ℃，橡膠硫化形成硫化網(wǎng)絡(luò)，與CuxS樹(shù)枝狀或珊瑚狀網(wǎng)絡(luò)和粘合樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)“互鎖”，增大粘合強(qiáng)度。

第4步，溫度不低于140 ℃，HMMM對(duì)次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑DZ產(chǎn)生“捕捉反應(yīng)”，兩種促進(jìn)劑互相抵消。

傳統(tǒng)的關(guān)于載重輪胎粘合體系的研究和評(píng)估只局限于加工性能、老化前后的靜態(tài)力學(xué)性能和粘合性能，而忽略了對(duì)動(dòng)態(tài)滯后損失和動(dòng)態(tài)生熱性能的研究。

本工作不僅研究了新型高活性間-甲樹(shù)脂SL3020LFR對(duì)載重輪胎胎體簾布膠加工性能、老化前后的力學(xué)性能和粘合性能的影響，還著重研究了膠料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，并與非間-甲樹(shù)脂產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，牌號(hào)SCR10，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司產(chǎn)品；炭黑N326，上海卡博特化工有限公司產(chǎn)品；鈷鹽，鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.205，美國(guó)Shepherd公司產(chǎn)品；3＋9＋15×0.22＋0.15鍍銅鋼絲簾線(xiàn)，貝卡爾特（中國(guó)）技術(shù)研發(fā)有限公司產(chǎn)品；高活性間-甲樹(shù)脂SL3020LFR（相對(duì)于傳統(tǒng)苯乙烯改性間-甲樹(shù)脂）、非間-甲樹(shù)脂SL3025C和SL3006，華奇（張家港）化工有限公司產(chǎn)品；非間-甲樹(shù)脂（改性苯酚-甲醛樹(shù)脂）A-1，A-2和P-N，進(jìn)口產(chǎn)品。

1.2 配方

載重輪胎胎體簾布膠配方：NR 100，炭黑N326 55，氧化鋅 8，防老劑RD 0.5，防老劑6PPD 2，鈷鹽 0.5，樹(shù)脂（變品種） 1.88，HMMM 5，不溶性硫黃OT20 4.8，促進(jìn)劑DZ 1.25。

1.3 主要設(shè)備和儀器

1600型本伯里密煉機(jī)，美國(guó)法雷爾公司產(chǎn)品；HZ-7015B型開(kāi)煉機(jī)，上海恒準(zhǔn)儀器科技有限公司產(chǎn)品；XLB-D型平板硫化機(jī)，湖州宏橋橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MDR2000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀、MV2000型門(mén)尼粘度計(jì)和RPA2000橡膠加工分析儀（RPA），美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Instron 3365型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)英斯特朗公司產(chǎn)品；SDTA 861e型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品；固特里奇動(dòng)態(tài)壓縮生熱儀，美國(guó)TechPro公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料分3段進(jìn)行混煉，一段和二段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90 r·min-1。

一段混煉初始溫度為50 ℃，混煉工藝為：NR40s提壓砣10s加部分炭黑N326和氧化鋅→壓壓砣40s提壓砣10s清掃→壓壓砣60s提壓砣→排膠（145 ℃），室溫停放20 h。

二段混煉初始溫度為60 ℃，混煉工藝為：一段混煉膠40s提壓砣10s加剩余炭黑N326、防老劑、鈷鹽和樹(shù)脂→壓壓砣40s提壓砣→排膠（140 ℃）。

二段混煉完成后，立即在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行均化處理，然后取1 kg膠料添加硫黃、促進(jìn)劑和HMMM，翻煉下片，停放20 h。

膠料在平板硫化機(jī)上硫化。

1.5 測(cè)試分析

1.5.1 門(mén)尼粘度

按照GB/T 1232.1—2016《未硫化橡膠 用圓盤(pán)剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定 第1部分 門(mén)尼粘度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。

1.5.2 門(mén)尼焦燒時(shí)間

按照GB/T 1233—2008《未硫化橡膠初期硫化特性的測(cè)定 用圓盤(pán)剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定》，采用大轉(zhuǎn)子，測(cè)試溫度為127 ℃。

1.5.3 硫化特性

按照GB/T 16584—1996《橡膠用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化特性》進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為151℃×40 min。

1.5.4 物理性能

按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗(yàn)方法 第1部分 邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》和GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》分別測(cè)試硫化膠的邵爾A型硬度和拉伸性能，采用2 mm試樣，硫化條件為151 ℃×30 min。

1.5.5 鋼絲簾線(xiàn)粘合性能

按照GB/T 16586—2014《硫化橡膠 與鋼絲簾線(xiàn)粘合強(qiáng)度的測(cè)定》和GB/T 3512—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn)》進(jìn)行鋼絲簾線(xiàn)粘合性能測(cè)試，鋼絲簾線(xiàn)規(guī)格為3＋9＋15×0.22＋0.15，在151 ℃×40 min條件下硫化制樣，測(cè)試H抽出力。

1.5.6 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能參考檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)TS-A0411進(jìn)行測(cè)試。試驗(yàn)條件為：溫度 30～100 ℃，靜態(tài)應(yīng)力10 N，振幅 15 μm，升溫速率 3 ℃·min-1。

1.5.7 壓縮生熱性能

按照ASTM D 623—2007《橡膠性能的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法 壓縮發(fā)熱和彎曲疲勞試驗(yàn)》進(jìn)行測(cè)試。在恒定應(yīng)變條件下，恒溫室溫度 50 ℃，預(yù)熱時(shí)間30 min，試驗(yàn)時(shí)間 25 min，負(fù)荷 245 N，頻率 30 Hz，沖程 4.45 mm。試樣為直徑30 mm、高度25 mm的實(shí)心圓柱試樣，硫化條件為151 ℃×40 min。

1.5.8 RPA分析

將試樣放入RPA模腔中，設(shè)定頻率為1.7 Hz，應(yīng)變?yōu)?.8%，進(jìn)行151 ℃×30 min的正硫化。

應(yīng)變掃描：試樣正硫化后，將模腔冷卻至90 ℃并恒溫，在10 Hz的頻率下測(cè)試損耗因子（tanδ）與應(yīng)變的關(guān)系，應(yīng)變范圍為0.01%～25%。

溫度掃描：試樣正硫化后，將模腔冷卻至40℃，在10 Hz的頻率下測(cè)試tanδ與溫度的關(guān)系，溫度范圍為40～150 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 高活性間-甲樹(shù)脂化學(xué)改性原理及性能

高活性間-甲樹(shù)脂SL3020LFR的化學(xué)改性原理及性能如圖2所示。

圖2 高活性間-甲樹(shù)脂化學(xué)改性原理及性能

從圖2可知，基于傳統(tǒng)倍耐力載重輪胎技術(shù)的粘合體系基本上以間苯二酚或甲醛給予體HMMM為主，其膠料特點(diǎn)是粘合性能優(yōu)異、動(dòng)態(tài)生熱低、終煉膠門(mén)尼粘度較低，但其在混煉和壓延過(guò)程中容易升華冒白煙，影響環(huán)境和健康，歐洲環(huán)境健康安全（EHS）法規(guī)限制間苯二酚使用。為此開(kāi)發(fā)了間-甲樹(shù)脂和苯乙烯改性間-甲樹(shù)脂（圖2右側(cè)），如SL3020和SL3022等牌號(hào)，其特點(diǎn)是避免了在膠料加工過(guò)程中升華冒白煙，VOC揮發(fā)低，粘合性能優(yōu)良，但動(dòng)態(tài)生熱比純間苯二酚膠料高。為解決動(dòng)態(tài)生熱高這一問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了降低動(dòng)態(tài)生熱的活性間-甲樹(shù)脂，如SL3020LFR，其膠料性能特點(diǎn)見(jiàn)圖2左側(cè)。

2.2 門(mén)尼粘度

膠料的門(mén)尼粘度如表1所示。

由表1可見(jiàn)：高活性間-甲樹(shù)脂SL3020LFR膠料的門(mén)尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]比非間-甲樹(shù)脂高2—4個(gè)單位；延長(zhǎng)測(cè)試時(shí)間到8 min，SL3020LFR膠料的門(mén)尼粘度[ML（1＋8）100 ℃]略有升高，而其他非間-甲樹(shù)脂膠料的門(mén)尼粘度則呈下降趨勢(shì)。這表明SL3020LFR的反應(yīng)活性較高，即使在門(mén)尼粘度測(cè)試過(guò)程中也發(fā)生反應(yīng)，從而使得膠料的門(mén)尼粘度升高。因此含有SL3020LFR的膠料的加工過(guò)程要控制在較低的溫度下進(jìn)行，輪胎生產(chǎn)廠家的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)是混煉和壓延溫度可以適當(dāng)降低5～10 ℃。

表1 膠料的門(mén)尼粘度

2.3 門(mén)尼焦燒時(shí)間

膠料的門(mén)尼焦燒時(shí)間如表2所示。

表2 膠料的門(mén)尼焦燒時(shí)間 min

由表2可見(jiàn)，高活性間-甲樹(shù)脂SL3020LFR膠料具有比較短的門(mén)尼焦燒時(shí)間，說(shuō)明在127 ℃下，SL3020LFR就表現(xiàn)出比較高的反應(yīng)活性，其膠料的門(mén)尼焦燒時(shí)間仍然在工藝可接受范圍之內(nèi)。

2.4 硫化特性

膠料的硫化特性如表3所示。

根據(jù)Yasuhiro Ishikawa[4]的研究結(jié)果，關(guān)于載重輪胎粘合膠料配方的3個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)之一就是配方中硫黃用量不能小于4份，因此本試驗(yàn)?zāi)z料的硫化特性也主要取決于硫黃/促進(jìn)劑體系。從表3可以看出，高活性間-甲樹(shù)脂SL3020LFR膠料的硫化誘導(dǎo)期t10（3.61 min）、理論正硫化時(shí)間t90（22.62 min）均比非間-甲樹(shù)脂膠料（分別為4.00～4.28和23.33～25.48 min）短，特別是表征硫化速度的t90-t10最短，說(shuō)明高活性間-甲樹(shù)脂SL3020LFR的硫化活性最高。原因是SL3020LFR反應(yīng)活性點(diǎn)較多，與HMMM發(fā)生反應(yīng)快且充分，形成更多樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而非間-甲樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中不含有間苯二酚或含有很少量的間苯二酚，反應(yīng)活性點(diǎn)較少，反應(yīng)較慢且不充分。

表3 膠料的硫化特性

2.5 物理性能

硫化膠的物理性能如表4所示。

表4 硫化膠的物理性能

由表4可見(jiàn)，高活性間-甲樹(shù)脂SL3020LFR硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率與非間-甲樹(shù)脂硫化膠相當(dāng)，并無(wú)明顯差別。100℃×24 h老化后性能變化趨勢(shì)與老化前基本一致，也無(wú)明顯差異。

2.6 鋼絲簾線(xiàn)粘合性能

鋼絲簾線(xiàn)的H抽出力如表5所示。

從表5可以看出，無(wú)論是高活性間-甲樹(shù)脂SL3020LFR膠料，還是非間-甲樹(shù)脂膠料，無(wú)論是老化前，還是熱空氣老化或熱蒸汽老化后，所有粘合膠料的鋼絲簾線(xiàn)初始H抽出力和老化后H抽出力在試驗(yàn)誤差允許范圍內(nèi)無(wú)明顯差異。這表明，對(duì)于使用間-甲樹(shù)脂和非間-甲樹(shù)脂的粘合膠料，無(wú)論老化前還是老化后，僅僅評(píng)價(jià)粘合力（H抽出力）和拉伸性能，對(duì)于載重輪胎而言是不充分的。原因是根據(jù)Yasuhiro Ishikawa[4]的研究機(jī)理，只要鈷鹽促進(jìn)反應(yīng)形成CuxS、樹(shù)脂與HMMM反應(yīng)形成樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)、橡膠硫化形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，且三者形成“互穿互鎖”，膠料的靜態(tài)力學(xué)性能，如拉伸性能和粘合性能等，均不會(huì)有太大差別。更為重要的是，由于載重輪胎是在動(dòng)態(tài)形變下工作，評(píng)價(jià)載重輪胎粘合膠料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，甚至評(píng)價(jià)動(dòng)態(tài)壓縮生熱，才是區(qū)別活性間-甲樹(shù)脂與非間-甲樹(shù)脂的更重要手段。

表5 鋼絲簾線(xiàn)的H抽出力 N

2.7 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

膠料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能如表6所示，G′為剪切儲(chǔ)能模量。

由表6可見(jiàn)，高活性間-甲樹(shù)脂SL3020LFR粘合膠料在60 ℃時(shí)的G′（9.875 MPa）介于不同非間-甲樹(shù)脂粘合膠料的G′（8.533～10.534 MPa）之間，總體而言，高活性間-甲樹(shù)脂SL3020LFR粘合膠料的G′較高，說(shuō)明采用該膠料的載重輪胎操縱性能較好。另外從表征動(dòng)態(tài)滯后損失的tanδ可以看出，高活性間-甲樹(shù)脂SL3020LFR粘合膠料在60 ℃時(shí)具有較低的滯后損失（tanδ為0.077），而且溫度提高（從60 ℃提高到80 ℃）時(shí)tanδ有下降的趨勢(shì)，說(shuō)明滯后損失減小，而其他非間-甲樹(shù)脂粘合膠料不僅在60 ℃時(shí)具有較高的滯后損失（tanδ為0.086～0.089），而且溫度提高后膠料的滯后損失均有增大趨勢(shì)。這也說(shuō)明非間-甲樹(shù)脂在粘合硫化反應(yīng)期間，與HMMM反應(yīng)不完全、不徹底，反應(yīng)產(chǎn)物仍然具有“熱軟化”的熱塑性特性，因而動(dòng)態(tài)滯后損失較大。這同時(shí)也預(yù)示著使用高活性間-甲樹(shù)脂SL3020LFR的載重輪胎粘合膠料具有較低的動(dòng)態(tài)壓縮生熱，而使用非間-甲樹(shù)脂的粘合膠料的動(dòng)態(tài)生熱會(huì)比較高。

表6 膠料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

2.8 壓縮生熱

膠料的壓縮生熱性能如表7所示。

由表7可見(jiàn)，高活性間-甲樹(shù)脂SL3020LFR粘合膠料具有相對(duì)較低的底部溫升（23 ℃），比非間-甲樹(shù)脂粘合膠料低2～5 ℃，而中心部位的溫度則低4～10 ℃，換言之，使用高活性間-甲樹(shù)脂粘合膠料的載重輪胎內(nèi)部膠料承受的動(dòng)態(tài)溫度較低，因而其耐熱氧老化性能保持率更高，這有利于載重輪胎延長(zhǎng)使用壽命和提高翻新價(jià)值。

表7 膠料的壓縮生熱性能

2.9 RPA分析

2.9.1 應(yīng)變掃描

膠料的G′和tanδ與應(yīng)變的關(guān)系如表8所示。

由表8可見(jiàn)，高活性間-甲樹(shù)脂SL3020LFR粘合膠料的tanδ較小，即具有較低的動(dòng)態(tài)滯后損失，這表明該膠料會(huì)具有較低的動(dòng)態(tài)壓縮生熱，而其他非間-甲樹(shù)脂粘合膠料的動(dòng)態(tài)滯后損失則相對(duì)較高，這也預(yù)示著非間-甲樹(shù)脂粘合膠料的動(dòng)態(tài)生熱較高。

表8 膠料的G′和tan δ與應(yīng)變的關(guān)系

2.9.2 溫度掃描

膠料的G′和tanδ與溫度的關(guān)系如表9所示。

從表9可以看出類(lèi)似的結(jié)論，即高活性間-甲樹(shù)脂SL3020LFR粘合膠料具有比較低的動(dòng)態(tài)滯后損失，表明其具有較低的動(dòng)態(tài)壓縮生熱。

表9 膠料的G′和tan δ與溫度的關(guān)系

3 結(jié)論

（1）高活性間-甲樹(shù)脂SL3020LFR膠料的硫化活性較高，其加工性能、老化前后的拉伸性能和粘合性能均符合載重輪胎胎體簾布膠的性能要求。

（2）高活性間-甲樹(shù)脂SL3020LFR膠料的動(dòng)態(tài)滯后損失和動(dòng)態(tài)壓縮生熱均比較低，預(yù)示著其可以改善載重輪胎的耐久性能和提高翻新價(jià)值。