離子色譜法核電廠二回路系統水樣中的有機酸及痕量陰離子

陳相斌 范錫文

摘 要

核電廠二回路系統采用氨和乙醇胺作為堿化劑，乙醇胺在正常運行工況下分解產生低分子有機酸，如甲酸、乙酸、乙醇酸等，為了有效監測這些有機酸對二回路系統的影響，本文通過研究梯度淋洗離子色譜法分析有機酸與無機陰離子、強保留與弱保留組分建立了最佳的梯度程序。采取直接進樣分析，各離子的相對標準偏差在5%以下，相關系數均大于99.5%，最低檢出限<0.1μg/L，回收率在96%～109%之間。該方法能夠高效、準確地完成核電廠二回路水汽系統中低分子有機酸和痕量陰離子的檢測。

關鍵詞

板彈簧;優化設計;近似模型;Workbench

中圖分類號： U467 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼： A

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2020.15.043

0 前言

隨著核電技術的發展和電廠水化學管理水平的提升，乙醇胺（ETA）作為一種新型堿化劑，被越來越多地應用到核電廠二回路系統當中，其在防止核電廠二回路系統腐蝕和保證核電廠二回路材料可靠性等方面的優勢也越來越得到認可。乙醇胺是一種有機胺，其分子式為NH2CH2CH2OH，在機組正常運行工況下，其熱分解產物主要為氨和其他一些低分子有機酸如甲酸、乙酸、乙醇酸等，這些低分子有機酸的產生，會導致二回路系統的陽電導升高以及影響排污系統和精處理系統樹脂床的運行周期[1]。由于低分子有機酸、無機陰離子與常見色譜柱的親和力往往有較大差異，有機酸會干擾痕量無機陰離子F-、Cl-、SO42-的測量，離子色譜等度淋洗很難將其完全分離和準確定量。本試驗方法通過優化檢測條件，建立了梯度淋洗離子色譜法同時檢測二回路系統水樣中的低分子有機酸及痕量無機陰離子，該方法的高效快速、結果準確。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Thermo Dionex ICS-2100型離子色譜儀;淋洗液：RFIC-EG KOH在線淋洗液發生器;分析柱：IonPac AS15;保護住：IonPac AG15;抑制器：ASRS-300 4mm陰離子再生抑制器;檢測器：電解抑制型電導檢測器;Milli-Q型純水儀。

試劑：有機酸標準溶液采用優級純試劑乙醇酸，甲酸鈉，乙酸鈉，配制成濃度為1000mg/L標準儲備液，儲存于聚乙烯瓶中;陰離子F-、Cl-、SO42-標準溶液為濃度1000mg/L德國默克Merc標準試劑。標準溶液均于4℃冰箱中保存，根據需要配制成各種質量濃度的標準使用液。稀釋溶液用電阻率大于18.2MΩ·cm（25℃）的超純水。

1.2 色譜條件

柱系統：Dionex IonPac AS15（3mm×150mm）陰離子分析柱，柱溫30℃;Dionex IonPac AG15（4×50mm）陰離子保護柱;ASRS-300 4mm陰離子再生抑制器，抑制器電流96mA;淋洗液為在線淋洗液發生器RFIC-EG KOH 產生的KOH，流速0.5ml/min;進樣：采用脈沖泵定量環進樣，進樣體積100μL;采用梯度淋洗。

2 結果計算與討論

2.1 淋洗液濃度的選擇

在核電廠二回路系統水樣中氟離子和低分子有機酸為弱保留組分，而氯離子和硫酸根離子屬于強保留組分，為了能在一次進樣中完成這些對固定相親和力有較大差異的不同離子的同時分離，需采用梯度淋洗的方式。淋洗液濃度對待測離子的保留時間有影響，淋洗液濃度越低，待測離子的保留時間也就越長[2]。

配制1μg/L氟離子和5μg/L乙酸、甲酸混合溶液，用濃度淋的淋洗液對氟離子和低分子有機酸進行監測分析，考察分析效果。如圖1所示，濃度為8mmol/L時，氟離子與有機酸都能夠被洗脫出來，并且出峰不重疊，各離子分離度高，峰形對稱，能夠準確進行定性和定量。

2.2 梯度程序的建立

在二回路水汽系統中氟離子和低分子有機酸為弱保留組分，而氯離子和硫酸根離子屬于強保留組分，為了能在一次進樣中完成這些對固定相親和力有較大差異的不同離子的同時分離，需采用逐漸增加淋洗液的濃度來改變淋洗強度，即采用梯度淋洗的方式，完成對后續的保留較強的陰離子的同時分離[3]。立如下的梯度淋洗程序：0～10min，淋洗液濃度從5mmol/l緩慢增加到8mmol/L;10～12min內，淋洗液濃度從8mmol/L增加到40mmol/L;12～20min，淋洗液濃度40mmol/L;20～25min內，淋洗液濃度從40mmol/L降低到5mmol/。

配制1μg/L F-、Cl-、SO42-和5μg/L乙醇酸、乙酸、甲酸混合溶液進行檢測分析，分離圖譜如圖2所示，有機酸及痕量陰離子在25min內依次出峰，分離較好，適用于二回路系統水樣中有機酸及痕量陰離子的同時檢測。

2.3 標準曲線及線性關系

根據表1中混合標準溶液濃度，用高純水逐級稀釋標準儲存溶液，配制6種離子的不同梯度濃度的系列混合溶液，然后從低到高依次進樣，以質量濃度為橫坐標、峰高為縱坐標，繪制標準曲。

各離子的線性范圍、相關系數，見表2。結果表明，各離子濃度值在線性范圍內，分別與峰高呈良好的線性關系，相關系數均大于99.5%。

2.4 相對標準偏差的計算

為考察方法的精密度，對表1中系列1混合標準溶液，連續重復進樣分析5次，各離子的相對標準偏差（RSD），結果見表3。結果表明標準樣品含量的相對標準偏差RSD均在5%以下，說明該方法穩定性和重現性好，精密度高。

2.5 方法檢出限的計算

方法檢出限是表示在樣品中能準確檢出被測組分的最低濃度，一般將檢出限定義為信噪比（S/N）=3時的樣品濃度。該方法的檢出限結果見表4。結果表明，該方法檢出限均<0.1μg/L，說明該方法具有較高的靈敏度，能夠滿足二回路系統水質的化學分析規范要求。

2.6 樣品分析及加標回收率的計算

為了驗證方法的準確性，選取1#機組的1SG1樣品，分別加入不同濃度的混合標準溶液，進行加標回收實驗。測定結果見表5，實驗結果表明各離子的回收率在96%-109%之間，回收率較高，該方法的準確度較好，測定結果可靠。

3 結論

本試驗通過研究淋洗液流速及濃度對氟離子和低分子有機酸的保留時間、出峰情況的影響，以及為了能夠同時完成氯離子和硫酸根離子的測定，建立了采用梯度淋洗方式分析二回路系統中低分子有機酸與痕量陰離子的方法。采用該方法能夠高效地完成二回路系統水樣中低分子有機酸與痕量無機陰離子的同時測定。

通過多次直接進樣分析驗證，各離子的相對標準偏差均在5%以下，相關系數大于99.5%，最低檢出限<0.1μg/L，回收率在96%～109%之間。表明該方法有較好的穩定性和重現性，測定結果準確度高，能夠滿足核電廠二回路水汽系統中低分子有機酸和痕量無機陰離子的高效、快速、準確分析。

參考文獻

[1]曹松彥，孫本達，等.乙醇胺的熱穩定性試驗及其在核電站二回路系統的應用[J].腐蝕與防護，2011.

[2]牟世芬，劉開錄.離子色譜方法[M].北京：科學出版社，1986.

[3]劉喆，等.有機酸與無機酸陰離子的梯度離子色譜法分析研究[J].色譜，1997.