稀土化合物超細(xì)納米結(jié)構(gòu)的合成和性質(zhì)探討

張亮玖，藍(lán)靈江，周慧榮

（廣西國盛稀土新材料有限公司，廣西 崇左 532200）

1 稀土化合物及其發(fā)光性

1.1 稀土化合物簡介

“稀土化合物有”是指在元素周期表當(dāng)中IIIB“鈧”和“釔”以及原子序數(shù)分別從57la→71lu的15個鑭系元素，由于其獨特內(nèi)層4f電子層結(jié)構(gòu)和外層電子的排列分布基本相同。具有豐富的能級躍遷，展現(xiàn)出原子磁矩大以及自旋軌道耦合強(qiáng)等特點，在同其他的化學(xué)元素形成“稀土配合物”時，其配位是一般在3-12之間變化，因此稀土化合物呈現(xiàn)出結(jié)構(gòu)多樣化的特征，并使得稀土化合元素以及稀土化合物具有獨一無二的光、磁、電、熱等性能，同時還具有界面效應(yīng)、屏蔽作用、化學(xué)性質(zhì)活潑等多種獨特功能。稀土化合物還被稱之為“工業(yè)味精”，在一些體系當(dāng)中加入少量稀土化合物，將會產(chǎn)生和之前體系明顯不同的獨特性能。因此在工業(yè)上稀土元素被廣分應(yīng)用于石油化工、有色冶金、磁性材料等領(lǐng)域。

1.2 發(fā)光的化學(xué)定義

“發(fā)光”是指一種獨特的發(fā)光現(xiàn)象，是化學(xué)當(dāng)中的一種非平衡輻射。是在物質(zhì)受到某種能量的激發(fā)時，物質(zhì)將發(fā)生躍遷直至激發(fā)狀態(tài)，但是往往由于激發(fā)狀態(tài)不夠穩(wěn)定，激發(fā)狀態(tài)所具有的能量將以光或熱的形式進(jìn)行釋放，其中通過發(fā)光的形式將能量釋放出來，就被稱為“發(fā)光過程”。通常化學(xué)材料能夠?qū)崿F(xiàn)上述的發(fā)光過程就被稱之為“發(fā)光材料”。在實際應(yīng)用中的發(fā)光材料，多為固體材料。

在眾多的發(fā)光材料之中，稀土化合物被視為是一種極其重要的發(fā)光材料。長期以來國內(nèi)外專家學(xué)者長期以來研究的熱點與重點。近幾年來，通過在同一基質(zhì)中摻雜激活劑的能量傳遞，進(jìn)一步實現(xiàn)白光發(fā)射的熒光粉的研究，一直備受廣大學(xué)者關(guān)注。

2 超細(xì)納米結(jié)構(gòu)的制備方法

2.1 沉淀法

“沉淀法”依據(jù)所采用的沉淀方式不同，可分為直接沉淀法、均相沉淀法、共沉淀法等。化學(xué)共沉法則是通過將原材料溶解于某一溶劑之中，配成含有多種可溶性鹽離子鹽溶液，再加入適當(dāng)?shù)某恋韯怪纬刹蝗苄怨渤恋砦铮詈髮Τ恋砦镞M(jìn)行處理獲得所需要的粉體。SK Khaja Hussain等通過共沉淀法，可以合成自組裝的三維花La(OH)3：Eu3+在添加入六亞甲基四胺后可以實現(xiàn)對六方相La(OH)3：Eu3+的合成，通過對反應(yīng)時間的調(diào)控，在不添加任意表面活性劑的條件之下，對特殊形貌產(chǎn)物的生長機(jī)制進(jìn)行研究。從透射電鏡及掃描電鏡片中不難看書，自組裝的三維花狀形貌在形成過程中，會經(jīng)理晶體分裂和自組裝過程。再通過煅燒可以得到La2O3：Eu3+，并未改變其形貌。通過對陰極熒光研究，發(fā)現(xiàn)商用La2O3：Eu3+與樣品相比，后者具有更高的陰極熒光發(fā)射強(qiáng)調(diào)及更高半峰寬值。由此可見La2O3：Eu3+、三維花La2O3：Eu3+在場發(fā)射顯示器、等離子、陰極射線管以及熒光燈等眾多領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。G.Seeta Rama Raju等通過將稀土硝酸鹽作為原料，尿素作為沉淀劑，成功制備出了一系列“菊花狀Gd2O(CO3)2·H2O：RE3+(Eu3+,Tb3+,Sm3+,Dy3+)”熒光粉。反映時間和尿素在據(jù)糊狀自組裝納米花的形貌形成過程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。在實驗的反映初期，尿素隨著反應(yīng)溫度的升高，逐漸分解成為CO32-和OH-，然后同稀土離子結(jié)合，得到均一“Gd2O(CO3)2·H2O納米粒子”。通過對反應(yīng)時間的延長，樣品會發(fā)生從納米粒子到納米片，最后到菊花狀納米花的形態(tài)變化。

經(jīng)過綜合的分析，可以知道菊花狀納米花的形成過程會經(jīng)歷：均相成核、結(jié)晶、聚集、導(dǎo)向自組裝等過程。通過對Gd2O(CO3)2·H2O的進(jìn)一步高溫煅燒可以得到球狀Gd2O3，沉淀法流程如圖1所示。

2.2 溶膠-凝膠法

“溶膠-凝膠法”是指無機(jī)化合物或者有機(jī)化合物在經(jīng)過溶膠-凝膠化以及熱處理后形成氧化物或者其他固體化合物的一種化學(xué)方法。

溶膠-凝膠技術(shù)，在控制產(chǎn)品成分、均勻性等方面具有其獨特優(yōu)越性。Min Yu等能夠通過此項技術(shù)，成功在球狀SiO2的表面，包覆一層YVO4：Eu3+外殼。同時，所制備的球狀核殼，表面光滑，粒徑分布較窄。通常情況下球狀熒光粉，具有分發(fā)光度高、分辨率高、填充密度高以及光散射低等優(yōu)點。對于球狀SiO2從納米級到微米級的制備是交易完成的。通過在SiO2球體表面包覆一層熒光粉，就可完成對核殼結(jié)構(gòu)的熒光粉的制備。這種核殼結(jié)構(gòu)通過對SiO2球的尺寸調(diào)控，實現(xiàn)了對熒光粉粒子尺寸的控制，這進(jìn)一步拓寬了該種熒光粉的應(yīng)用領(lǐng)域。

當(dāng)前，這種方法還適用于制備具有形態(tài)均勻的其他核殼結(jié)構(gòu)的熒光粉上，同時還可以在一定程度上降低熒光粉體的制備成本。

3 摻雜Eu3+對La(OH)3在熒光性方面的影響

通過利用熒光光譜儀，在395nm波長的激發(fā)光照射下，對不同Eu3+摻雜濃度的La(OH)3：Eu3+一維納米線和純的La(OH)3進(jìn)行檢測，所得的熒光發(fā)射光譜表明，在Eu3+中摻雜La(OH)3：Eu3+一維納米線，在可見光驅(qū)其發(fā)射光譜能得到明顯增強(qiáng)，并且在589nm、616nm、696nm著三處，出現(xiàn)了特征峰，它們分別對應(yīng)Eu3+的5D0→7F1躍遷、5D0→7F2躍遷、5D0→7F4躍遷。基質(zhì)在450nm～550nmd的La(OH)3具有寬光譜發(fā)射帶。

伴隨Eu3+所摻雜濃度的不斷增加，熒光發(fā)射逐步出現(xiàn)了先增強(qiáng)后減弱的趨勢。因為摻雜Eu3+與基質(zhì)之間發(fā)生了能量傳遞的過程，于是導(dǎo)致基質(zhì)的熒光發(fā)射逐漸增強(qiáng)。然而，當(dāng)摻雜濃度過大時，Eu3+之間的能量遷移概率隨之增大，造成濃度淬滅，使得發(fā)光強(qiáng)度降低。

能夠發(fā)現(xiàn)，實驗中隨著Eu3+的摻雜濃度不斷增加，熒光發(fā)射性能，出現(xiàn)了先增強(qiáng)后減弱的趨勢。在摻雜濃度為3%的條件下，La(OH)3：Eu3+一維納米線的表現(xiàn)出了良好的熒光發(fā)射性能，如圖2所示：

4 結(jié)語

本文介紹了如何通過共沉淀法，合成自組裝的三維花La(OH)3：Eu3+，并且在加入六亞甲基四胺后實現(xiàn)了對六方相La(OH)3：Eu3+的制備，研究了不同摻雜濃度對材料發(fā)光性能的影響。

實驗結(jié)果表明，Eu3+的摻雜，能夠?qū)崿F(xiàn)對La(OH)3：Eu3+一維納米線在熒光發(fā)射性能上的調(diào)控。La(OH)3：Eu3+納米線所具有的熒光發(fā)射譜，在可見光區(qū)域能夠得到顯著地增強(qiáng)，在589nm、616nm、696nm這三處出現(xiàn)了Eu3+的特征峰。

在摻雜濃度3%時，La(OH)3：3%Eu3+一維納米線展現(xiàn)出良好的熒光發(fā)射性，在熒光靶向藥物方面，存在較大的潛在應(yīng)用價值。